1. Nitro jedinjenja
1.2. Reakcije nitro jedinjenja
1. NITRO JEDINJENJA
Nitro spojevi su derivati ugljikovodika u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno nitro grupom -NO2. Ovisno o ugljikovodičnom radikalu za koji je vezana nitro grupa, nitro spojevi se dijele na aromatične i alifatske. Alifatična jedinjenja se razlikuju kao primarna 1o, sekundarna 2o i tercijarna 3o, u zavisnosti od toga da li je nitro grupa vezana za 1o, 2o ili 3o atom ugljenika.
Nitro grupu –NO2 ne treba mešati sa nitritnom grupom –ONO. Nitro grupa ima sljedeću strukturu:
Prisustvo ukupnog pozitivnog naboja na atomu dušika uzrokuje da ima jak -I efekat. Zajedno sa jakim -I efektom, nitro grupa ima i jak -M efekat.
Pr. 1. Razmotrite strukturu nitro grupe i njen uticaj na smjer i brzinu reakcije elektrofilne supstitucije u aromatičnom prstenu.
1.1. Metode za dobijanje nitro jedinjenja
Gotovo sve metode za proizvodnju nitro jedinjenja već su razmatrane u prethodnim poglavljima. Aromatična nitro jedinjenja se obično dobijaju direktnom nitracijom arena i aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Nitrocikloheksan se industrijski proizvodi nitracijom cikloheksana:
(1)
Na isti način se dobija i nitrometan, ali se u laboratorijskim uslovima dobija iz hloroctene kiseline kao rezultat reakcija (2-5). Ključna faza njih je reakcija (3), koja se odvija preko SN2 mehanizma.
Hloroctena kiselina Natrijum hloroacetat
Nitroacetatna kiselina
Nitrometan
1.2. Reakcije nitro jedinjenja
1.2.1. Tautomerizam alifatskih nitro jedinjenja
Zbog jakih svojstava povlačenja elektrona nitro grupe, a-atomi vodonika imaju povećanu pokretljivost i stoga su primarna i sekundarna nitro jedinjenja CH-kiseline. Dakle, nitrometan je prilično jaka kiselina (pKa 10,2) i u alkalnom okruženju lako se pretvara u rezonancijski stabilizirani anion:
Nitrometan pKa 10.2 Rezonansno stabilizovani anion
Vježba 2. Napišite reakcije (a) nitrometana i (b) nitrocikloheksana sa vodenim rastvorom NaOH.
1.2.2. Kondenzacija alifatskih nitro spojeva sa aldehidima i ketonima
Nitro grupa se može uvesti u alifatske spojeve aldolskom reakcijom između nitroalkan anjona i aldehida ili ketona. U nitroalkanima su atomi a-vodika čak pokretljiviji nego u aldehidima i ketonima, pa stoga mogu ući u reakcije adicije i kondenzacije s aldehidima i ketonima, dajući im a-vodikove atome. Kod alifatskih aldehida obično se javljaju reakcije adicije, a kod aromatičnih aldehida samo kondenzacijske reakcije.
Dakle, nitrometan dodaje cikloheksanonu,
(7)
1-nitrometilcikloheksanol
ali kondenzira s benzaldehidom,
Reakcija adicije sa formaldehidom uključuje sva tri atoma vodika nitrometana da bi se formirao 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan ili trimetilolnitrometan.
Kondenzacijom nitrometana sa heksametilentetraminom dobili smo 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
Pr. 3. Napišite reakcije formaldehida (a) sa nitrometanom i (b) sa nitrocikloheksanom u alkalnoj sredini.
1.2.3. Redukcija nitro jedinjenja
Nitro grupa se redukuje na amino grupu raznim redukcionim agensima (11.3.3). Anilin se proizvodi hidrogenacijom nitrobenzena pod pritiskom u prisustvu Raney nikla u industrijskim uslovima.
(11) (11 32)
U laboratorijskim uslovima, umjesto vodonika, može se koristiti hidrazin, koji se razlaže u prisustvu Raney nikla da bi se oslobodio vodonik.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitro spojevi se redukuju metalima u kiseloj sredini nakon čega slijedi alkalizacija
(13) (11 33)
Ovisno o pH medija i korištenom redukcionom agensu, mogu se dobiti različiti proizvodi. U neutralnom i alkalnom okruženju, aktivnost konvencionalnih redukcionih sredstava prema nitro spojevima je manja nego u kiseloj sredini. Tipičan primjer je redukcija nitrobenzena cinkom. U višku hlorovodonične kiseline, cink redukuje nitrobenzen u anilin, dok u puferskom rastvoru amonijum hlorida redukuje u fenilhidroksilamin:
(14)
U kiseloj sredini, arilhidroksilamini se preuređuju:
(15)
p-Aminofenol se koristi kao razvijač u fotografiji. Fenilhidroksilamin se može dalje oksidirati u nitrozobenzen:
(16)
Nitrozobenzen
Redukovanjem nitrobenzena sa kalaj(II) hloridom dobija se azobenzen, a sa cinkom u alkalnom mediju dobija se hidrazobenzen.
(17)
(18)
Tretiranjem nitrobenzena otopinom alkalija u metanolu, dobiva se azoksibenzen, a metanol se oksidira u mravlju kiselinu.
(19)
Metode za nepotpunu redukciju nitroalkana su poznate. Na tome se temelji jedna od industrijskih metoda za proizvodnju najlona. Nitracijom cikloheksana dobija se nitrocikloheksan, koji se redukcijom pretvara u cikloheksanon oksim, a zatim, koristeći Beckmannovo preuređenje, u kaprolaktam i poliamid – polazni materijal za pripremu vlakana – najlon:
Redukcija nitro grupe proizvoda adicije aldola (7) je zgodan način za dobijanje b-amino alkohola.
(20)
1-Nitrometilcikloheksanol 1-Aminometilcikloheksanol
Upotreba sumporovodika kao redukcionog agensa omogućava redukciju jedne od nitro grupa u dinitroarenima:
(11 34)
m-dinitrobenzen m-nitroanilin
(21)
2,4-dinitroanilin 4-nitro-1,2-diaminobenzen
Vježba 4. Napišite reakcije redukcije (a) m-dinitrobenzena sa kositrom u hlorovodoničnoj kiselini, (b) m-dinitrobenzena sa sumporovodikom, (c) p-nitrotoluena sa cinkom u puferskom rastvoru amonijum hlorida.
Vježba 5. Dovršite reakcije:
(A) 
(b) 
U sistematskoj nomenklaturi, amini se imenuju dodavanjem prefiksa amin imenu ugljovodonika. Po racionalnoj nomenklaturi oni se smatraju alkilima ili arilaminima.
Metanamin Etanamin N-metiletanamin N-etiletanamin
(metilamin) (etilamin) (metiletilamin) (dietilamin)
N,N-Dietiletanamin 2-Aminoetanol 3-Aminopropan
trietilamin) (etanolamin) kiselina
Cikloheksanamin Benzolamin N-metilbenzenamin 2-metilbenzenamin
(cikloheksilamin) (anilin) (N-metilanilin) (o-toluidin)
Heterociklički amini se nazivaju prema odgovarajućem ugljovodoniku umetanjem prefiksa aza-, diaza- ili triaza- za označavanje broja atoma dušika.
1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-
2,4-dien 2,4-dien 2,4-dien
Redukcija nitro jedinjenja . Sva nitro jedinjenja redukovana su u primarne amine. Ako je rezultirajući amin isparljiv, može se otkriti promjenom boje indikatorskog papira:
Reakcija sa dušičnom kiselinom. Karakteristična kvalitativna reakcija na primarne i sekundarne nitro spojeve je reakcija s dušičnom kiselinom.
Za tercijarni alifatski nitro spojevi Ne postoje specifične reakcije detekcije.
Detekcija aromatičnih nitro jedinjenja. Aromatična nitro jedinjenja su obično blijedo žute boje. U prisustvu drugih supstituenata, intenzitet i dubina boje se često povećava. Da bi se otkrila aromatična nitro jedinjenja, oni se redukuju na primarne amine, koji se dijazotiraju i kombinuju sa β-naftolom:
| ArNO 2 → ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N |
| OH |
Ova reakcija, međutim, nije specifična, jer amini nastaju tokom redukcije ne samo nitro jedinjenja, već i nitrozo, azooksi i hidrazo jedinjenja. Da bi se doneo konačan zaključak o prisustvu nitro grupe u jedinjenju, potrebno je izvršiti kvantitativno određivanje.
Kvalitativne reakcije N-nitrozo spojeva
Reakcija sa HI. C-nitrozo jedinjenja se mogu razlikovati od N-nitrozo jedinjenja po njihovom odnosu prema zakiseljenom rastvoru kalijum jodida: C-nitrozo jedinjenja oksidiraju jodovodičnu kiselinu, N-nitrozo jedinjenja ne reaguju sa jodovodoničnom kiselinom.
Reakcija sa primarnim aromatičnim aminima. C-Nitrozo jedinjenja kondenzuju se sa primarnim aromatičnim aminima, formirajući obojena azo jedinjenja:
| ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O |
Hidroliza N-nitrozo jedinjenja. Čista aromatična i masna aromatična N-nitrozo jedinjenja (nitrozamini) lako se hidroliziraju alkoholnim rastvorima HCl, formirajući sekundarni amin i azotnu kiselinu. Ako se hidroliza provodi u prisustvu a-naftilamina, tada se ovaj potonji diazotizira nastalom dušičnom kiselinom, a diazo spoj ulazi u reakciju azo spajanja s viškom a-naftilamina. Nastaje azo boja:
Reakciona smjesa postaje ružičasta; Postepeno boja postaje ljubičasta.
Kvalitativne reakcije nitrila
U analizi nitrila RC≡N, ArC≡N koristi se njihova sposobnost hidrolize i redukcije. Da bi se otkrila C≡N grupa, provodi se hidroliza:
| RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2 |
Nitrile najprikladnije karakteriziraju kiseline koje se dobivaju njihovom hidrolizom. Kiselina se izoluje iz hidrolizata parnom destilacijom ili ekstrakcijom i pretvara u jedan od derivata - estar ili amid
Kvalitativne reakcije tiola (tioalkoholi, tioeteri)
Najvažnija svojstva tiola korišćena u analizi su sposobnost supstitucije atoma vodika u -SH grupi i sposobnost oksidacije. Supstance koje sadrže -SH grupu imaju jak neugodan miris, koji slabi s povećanjem broja atoma ugljika u molekuli.
Reakcija sa HNO 2. Supstance koje sadrže SH grupu daju reakciju boje kada su izložene azotnoj kiselini:
Osim tiola, ovu reakciju daju i tiokiseline RCOSH. Ako je R primarni ili sekundarni alkil, pojavljuje se crvena boja; ako je R tercijarni alkil ili aril, boja je prvo zelena, a zatim crvena.
Formiranje merkaptida. Karakteristična kvalitativna reakcija tiola je i stvaranje precipitacije merkaptida teških metala (Pb, Cu, Hg). Na primjer,
| 2RSH + PbO → (RS)2Pb + H2O |
Merkaptidi olova i bakra su obojeni.
Nitracija aromatičnih jedinjenja je glavni način dobijanja nitro jedinjenja. Proces nitriranja kao poseban slučaj elektrofilne supstitucije u aromatičnom nizu već je razmatran ranije. Stoga se čini prikladnim fokusirati se na sintetički potencijal ove reakcije.
Sam benzol se nitrira prilično lako i sa dobrim rezultatima.
U težim uslovima, nitrobenzen se takođe može nitrirati m-dinitrobenzen
Zbog deaktivirajućeg efekta dvije nitro grupe, uvedite treću nitro grupu m-dinitrobenzen se može dobiti samo sa velikim poteškoćama. 1,3,5-trinitrobenzen je dobijen u prinosu od 45% kao rezultat nitracije m-dinitrobenzen na 100-110 o C i trajanje reakcije 5 dana.
Poteškoće u dobijanju trinitrobenzena direktnom nitracijom benzena dovele su do razvoja indirektnih metoda. Prema jednom od njih, trinitrotoluen, koji je pristupačniji od trinitrobenzena, oksidira se u 2,4,6-trinitrobenzojevu kiselinu, koja se lako dekarboksilira kada se zagrije u vodi.
Na isti način se mora pribjeći indirektnim metodama kada je potrebno dobiti 1,2-dinitrobenzen. U ovom slučaju, sposobnost amino grupe da se oksidira u nitro grupu u O-nitroanilin
Čak i u slučajevima kada priprema nitro jedinjenja nitracijom ne bi trebalo da naiđe na posebne poteškoće, mora se pribeći indirektnim metodama. Dakle, nije moguće dobiti pikrinsku kiselinu nitracijom fenola, jer Sa dušičnom kiselinom, fenol se ne nitrira, već oksidira. Stoga se obično koristi sljedeća shema
Suptilnosti ove šeme su da zbog deaktivacije prstena hlorom i dve već postojeće nitro grupe, nije moguće uvesti treću nitro grupu u njega. Stoga se klor u dinitroklorobenzenu prvo zamjenjuje hidroksilom, čemu doprinose nitro grupe (bimolekularna supstitucija). Rezultirajući dinitrofenol lako prihvata drugu nitro grupu bez oksidacije u primjetnoj mjeri. Postojeće nitro grupe štite benzenski prsten od oksidacije.
Još jedan neočigledan način dobivanja pikrinske kiseline je sulfoniranje fenola u 2,4-fenol disulfonsku kiselinu, nakon čega slijedi nitracija rezultirajućeg spoja. U ovom slučaju, istovremeno sa nitracijom, sulfo grupe se zamenjuju nitro grupama
Jedan od najvažnijih aromatičnih nitro derivata, trinitrotoluen, proizvodi se u tehnologiji nitracijom toluena, koja se odvija prema sljedećoj shemi
Hemijska svojstva
Aromatična nitro jedinjenja su sposobna da reaguju i uz učešće benzenskog prstena i nitro grupe. Ovi strukturni elementi utiču na međusobnu reaktivnost. Tako, pod uticajem nitro grupe, nitrobenzen nevoljko ulazi u reakciju elektrofilne supstitucije i novi supstituent prihvata m-pozicija. Nitro grupa ne utiče samo na reaktivnost benzenskog prstena, već i na ponašanje susednih funkcionalnih grupa u hemijskim reakcijama.
Razmotrimo reakcije aromatičnih nitro spojeva zbog nitro grupe.
16.2.1. Oporavak. Jedna od najvažnijih reakcija nitro spojeva je njihova redukcija u aromatične amine, koji se široko koriste u proizvodnji boja, lijekova i fotohemikalija.
Mogućnost pretvaranja nitro grupe u amino grupu redukcijom nitro spojeva prvi je pokazao Zinin 1842. na primjeru reakcije nitrobenzena sa amonijum sulfidom.
Nakon toga, smanjenje aromatičnih nitro jedinjenja bilo je predmet dubljeg proučavanja. Utvrđeno je da je u opštem slučaju redukcija složena i da se odvija kroz više faza sa formiranjem međuproizvoda. Amini su samo krajnji produkt reakcije. Rezultat restauracije je određen jačinom redukcionog sredstva i pH okoline. Tokom elektrohemijske redukcije, sastav proizvoda zavisi od potencijala na elektrodama. Variranjem ovih faktora možete odgoditi proces oporavka u srednjim fazama. U neutralnim i kiselim medijima, redukcija nitrobenzena se odvija uzastopno kroz stvaranje nitrozobenzena i fenilhidroksilamina
Kada se redukcija vrši u alkalnom mediju, nastali nitrozobenzen i fenilhidroksilamin mogu se međusobno kondenzirati i formirati azoksibenzen, u kojem su atomi dušika i kisika međusobno povezani polupolarnom vezom.
Predloženi mehanizam kondenzacije liči na mehanizam kondenzacije aldola
Redukcija azoksibenzena u anilin se odvija preko azo- i hidrazobenzena
Svi gore navedeni međuproizvodi za redukciju nitrobenzena u anilin mogu se dobiti ili direktno iz nitrobenzena ili jedan od drugog. Evo nekoliko primjera
16.2.2. Utjecaj nitro grupe na reaktivnost ostalih funkcionalnih grupa. U našem istraživanju aromatskih halogenih derivata, već smo se susreli sa slučajem kada su odgovarajuće postavljene nitro grupe značajno uticale na nukleofilnu supstituciju halogena (bimolekularna supstitucija aromatično vezanog halogena). Na primjer O- I P-dinitrobenzena, otkriveno je da nitro grupa može potaknuti nukleofilnu supstituciju ne samo halogena, već čak i druge nitro grupe
Mehanizam bimolekularne zamjene nitro grupe hidroksilnom grupom može se predstaviti kao sljedeći dvofazni proces
Karbanion nastao u prvoj fazi razmatrane reakcije je rezonantno stabilizovan zbog doprinosa granične strukture 1, u kojoj nitro grupa povlači elektrone upravo iz ugljenika benzenskog prstena koji ih ima u višku.
Karakteristika nukleofilne supstitucije jedne nitro grupe pod uticajem druge nitro grupe je da je reakcija veoma osetljiva na lokaciju nitro grupa jedna u odnosu na drugu. To je poznato m-dinitrobenzen ne reaguje sa alkoholnim rastvorom amonijaka ni na 250 o C.
Drugi primjeri nitro grupe koja potiče supstituciju, u ovom slučaju hidroksil, su transformacije pikrinske kiseline
16.2.3. Kompleksiranje sa aromatičnim ugljovodonicima. Karakteristično svojstvo aromatičnih nitro spojeva je njihova sklonost formiranju kompleksa sa aromatičnim ugljovodonicima. Veze u takvim kompleksima su elektrostatičke prirode i nastaju između čestica koje daju elektron i čestica akceptora elektrona. Kompleksi koji se razmatraju nazivaju se π -kompleksi ili kompleksi za prijenos naboja.
π – Kompleksi su u većini slučajeva kristalne supstance sa karakterističnim tačkama topljenja. Ako je potrebno π -kompleks se može uništiti oslobađanjem ugljovodonika. Zahvaljujući kombinaciji ovih svojstava π -kompleksi se koriste za izolaciju, prečišćavanje i identifikaciju aromatičnih ugljovodonika. Pikrinska kiselina se posebno često koristi za formiranje kompleksa, čiji se kompleksi pogrešno nazivaju pikratima.
Poglavlje 17
Amini
Na osnovu stepena supstitucije atoma vodika u amonijaku alkilnim i aril supstituentima, razlikuju se primarni, sekundarni i tercijarni amini. Ovisno o prirodi supstituenata, amini mogu biti masno-aromatični ili čisto aromatični.
Aromatični amini se imenuju dodavanjem sufiksa "amin" imenu grupa povezanih s dušikom. U složenim slučajevima, amino grupa sa manjim supstituentom označava se prefiksom "amino" (N-metilamino-, N,N-dimetilamino), koji se dodaje imenu složenijeg supstituenta. Ispod su najčešće pronađeni amini i njihova imena.
Metode prijema
Već smo se susreli sa mnogim metodama za pripremu amina prilikom proučavanja alifatskih amina. Prilikom primjene ovih metoda na sintezu aromatičnih amina javljaju se neke posebnosti, pa ćemo ih, bez straha od ponavljanja, razmotriti.
17.1.1. Redukcija nitro jedinjenja. Redukcija nitro jedinjenja je glavna metoda za laboratorijsku i industrijsku proizvodnju amina, koja se može izvesti na više načina. To uključuje katalitičku hidrogenaciju, redukciju atomskim vodonikom i hemijsku redukciju.
Katalitička redukcija se provodi molekularnim vodonikom u prisustvu fino mljevenih spojeva nikla ili platine, kompleksa bakra na nosačima. Prilikom izbora katalizatora i redukcionih uvjeta, treba imati na umu da se i druge funkcionalne grupe mogu reducirati. Osim toga, katalitička redukcija nitro spojeva mora se provoditi s određenim oprezom zbog ekstremne egzotermne prirode reakcije.
Kada se amonijum sulfid koristi kao hemijski redukcioni agens, postaje moguće reducirati samo jednu od nekoliko nitro grupa
17.1.2. Aminacija halogenih derivata. Poznate su poteškoće koje nastaju prilikom aminacije aromatičnih derivata halogena pomoću mehanizma „eliminacija-adicija“. Međutim, kao što je već više puta spomenuto, supstituenti koji povlače elektrone u benzenskom prstenu, pravilno locirani, značajno olakšavaju supstituciju halogena u aril halogenidima, usmjeravajući proces kroz bimolekularni mehanizam. Za poređenje, u nastavku su navedeni uslovi za aminaciju hlorobenzena i dinitroklorobenzena
17.1.3. Hoffmannovo razdvajanje. Hoffmannovo cijepanje kiselih amida proizvodi primarne amine koji sadrže jedan manje ugljika od početnih amida
Reakcija se nastavlja migracijom fenila s karbonilnog ugljika na atom dušika (1,2-fenil pomak) prema sljedećem predloženom mehanizmu
17.1.4. Alkilacija i arilacija amina. Alkilacijom primarnih i sekundarnih aromatičnih amina sa haloalkilima ili alkoholima nastaju sekundarni i tercijarni masni aromatični amini
Nažalost, kada primarni amini učestvuju u reakciji, dobije se mješavina. Ovo se može izbjeći ako je početni amin pre-aciliran, a zatim alkiliran
Ova metoda zaštite amino grupe omogućava dobijanje čistih sekundarnih aromatičnih amina, kao i tercijalnih amina sa različitim supstituentnim radikalima.
Arilacija amina omogućava dobijanje čistih sekundarnih i tercijalnih aromatičnih amina
Hemijska svojstva
Aromatični amini reaguju i sa amino grupom i sa benzenskim prstenom. Štaviše, svaka funkcionalna grupa je pod uticajem druge grupe.
Reakcije na amino grupu
Zbog prisustva amino grupe, aromatični amini prolaze kroz brojne reakcije. Neki od njih su već razmatrani: alkilacija, acilacija, reakcija sa aldehidima za stvaranje azometina. Ostale reakcije kojima će se obratiti pažnja su lako predvidljive, ali imaju određene karakteristike.
Osnovnost
Prisustvo usamljenog para elektrona na atomu dušika, koji se može predstaviti da formira vezu s protonom, daje aromatične amine s osnovnim svojstvima
Zanimljivo je uporediti bazičnost alifatskih i aromatskih amina. Kao što je već pokazano u proučavanju alifatskih amina, zgodno je suditi o bazičnosti amina prema konstanti bazičnosti K in
Uporedimo osnove anilina, metilamina i amonijaka
Amonijak 1.7. 10 -5
Metilamin 4.4. 10 -4
Anilin 7.1. 10 -10
Iz ovih podataka je jasno da pojava metilne grupe koja donira elektron povećava gustinu elektrona na atomu dušika i dovodi do povećane bazičnosti metilamina u odnosu na amonijak. Istovremeno, fenilna grupa slabi bazičnost anilina za više od 10 5 puta u odnosu na amonijak.
Smanjenje bazičnosti anilina u odnosu na alifatske amine i amonijak može se objasniti konjugacijom usamljenog para dušikovih elektrona sa sekstetom elektrona benzenskog prstena
Ovo smanjuje sposobnost usamljenog para elektrona da prihvati proton. Ova tendencija je još izraženija kod aromatičnih amina, koji sadrže supstituente koji povlače elektrone na benzenskom prstenu.
dakle, m-nitroanilin kao baza je 90 puta slabiji od anilina.
Kao što se moglo očekivati, supstituenti koji doniraju elektrone na benzenskom prstenu povećavaju bazičnost aromatičnih amina
Masni aromatični amini, pod uticajem alkil grupe, pokazuju veću bazičnost od anilina i amina sa grupama koje povlače elektrone u prstenu.
Nitro grupa ima strukturu posrednu između dvije ograničavajuće rezonantne strukture:
Grupa je planarna; atomi N i O imaju sp 2 hibridizaciju, N-O veze su ekvivalentne i skoro jedna i po; dužine veze, npr. za CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO ugao 127°. C-NO 2 sistem je ravan sa niskom barijerom za rotaciju oko C-N veze.
N itro spojevi koji imaju najmanje jedan a-H atom mogu postojati u dva tautomerna oblika sa zajedničkim mezomernim anjonom. O-forma pozvana aci-nitro jedinjenje ili nitronsko jedinjenje:
Razne poznate derivati azotnih jedinjenja: soli oblika RR"C=N(O)O - M+ (soli nitro jedinjenja), etri (nitronski eteri) itd. Esteri azotnih jedinjenja postoje u obliku is- i trans- izomeri Postoje ciklički eteri, na primjer N-oksidi izoksazolina.
Ime nitro jedinjenja se proizvode dodavanjem prefiksa "nitro" imenu. bazne veze, dodavanjem digitalnog indikatora ako je potrebno, npr. 2-nitropropan. Ime soli nitro spojeva proizvode se iz imena. bilo C-oblik, ili kiseli oblik, ili nitronska kiselina.
Fizička svojstva. Najjednostavniji nitroalkani su bezbojni. tečnosti Phys. Svojstva pojedinih alifatskih nitro spojeva su data u tabeli. Aromatična nitro jedinjenja su bezbojna. ili svetlo žute tečnosti visokog ključanja ili nisko topljive čvrste materije sa karakterističnim mirisom, slabo rastvorljive. u vodi se po pravilu destiliraju parom.
FIZIČKA SVOJSTVA NEKIH ALIFATSKIH NITRO JEDINJENJA
*Na 25°C. **Na 24°C. ***Na 14°C.
U UV spektrima alifatskih nitro jedinjenja, l max 200-210 nm (intenzivna traka) i 270-280 nm (slaba traka); za soli i etre azotne kiseline, odn. 220-230 i 310-320 nm; za hem-dinitro-sadrže 320-380 nm; za aromatična nitro jedinjenja 250-300 nm (intenzitet trake naglo opada kada se naruši komplanarnost).
U PMR spektru hem. pomaci a-H atoma, u zavisnosti od strukture, 4-6 ppm. U NMR spektru 14 N i 15 N hemikalija. pomak 5 od - 50 do + 20 ppm
U masenim spektrima alifatskih nitro jedinjenja (sa izuzetkom CH 3 NO 2), pik mol. jon je odsutan ili je vrlo mali; osnovni proces fragmentacije - eliminacija NO 2 ili dva atoma kiseonika da bi se formirao fragment koji je ekvivalentan nitrilu. Aromatična nitro jedinjenja karakteriše prisustvo vršne mol. i ona; osnovni vrh u spektru odgovara ionu koji nastaje eliminacijom NO 2 .
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnih i posebno mezomernih efekata, utiče na raspodelu elektronske gustine: jezgro postaje delimično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleof. reagensima i otežava bavljenje elektrofom. reagensi Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Mn. transformacije alifatskih nitro jedinjenja odvijaju se uz prethodnu obradu. izomerizacija u nitronska jedinjenja ili formiranje odgovarajućeg anjona. U otopinama, ravnoteža je obično skoro potpuno pomjerena prema C-oblici; na 20 °C udio kiselog oblika za nitrometan je 1 10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Jedinjenja nitrona su slobodna. oblik je obično nestabilan; dobijaju se pažljivim zakiseljavanjem soli nitro jedinjenja. Za razliku od nitro spojeva, oni provode struju u rastvorima i daju crvenu boju sa FeCl 3. Aci-nitro jedinjenja su jače CH-kiseline (pK a ~ 3-5) od odgovarajućih nitro jedinjenja (pK a ~ 8-10); kiselost nitro spojeva se povećava sa uvođenjem supstituenata koji povlače elektrone u a-položaju u NO 2 grupu.
Formiranje nitronskih jedinjenja u nizu aromatičnih nitro jedinjenja povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, nitrobenzen se formira sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, ispoljava fotohromizam kao rezultat intramola. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarne i sekundarne nitro spojeve, nastaju soli nitro spojeva; ambijentalni anioni soli u rastvorima sa elektrofilima su sposobni da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, prilikom alkilacije soli nitro spojeva sa alkil halogenidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4 nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
; ovo
Otopina se može koristiti za dobivanje karbonilnih spojeva. Silil eteri su stabilniji. Za formiranje proizvoda C-alkilacije, pogledajte dolje.
Nitro jedinjenja karakterišu reakcije sa kidanjem C-N veze, duž veza N=O, O=N O, C=N -> O, i rastvori sa očuvanjem NO 2 grupe.
R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kada se zagrevaju. sa rudarom. K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalnih karbonilnih jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Učinak jakih jedinjenja na alifatska nitro jedinjenja može dovesti do hidroksamskih jedinjenja, na primjer:
Metoda se koristi u industriji za sintezu CH 3 COOH i hidroksilamina iz nitroetana. Aromatična nitro jedinjenja su inertna na dejstvo jakih jedinjenja.
Kada redukciona sredstva (na primjer, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) djeluju na nitro jedinjenja ili oksidirajuća sredstva (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na soli nitro jedinjenja, ketona i aldehida se formiraju.
Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže mobilni H atom na b-poziciji prema NO 2 grupi, kada su izložena bazama, lako ga eliminišu u obliku HNO 2 sa stvaranjem olefina. Slično se odvija i toplinski tok. razlaganje nitroalkana na temperaturama iznad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. kada se tretiraju sa Ca amalgamom u heksamstanolu, obe grupe NO 2 se odvajaju; Ag soli nezasićenih nitro jedinjenja mogu da dimerizuju kada se NO 2 grupe izgube:
Nucleof. supstitucija NO 2 grupe nije tipična za nitroalkane, međutim, kada tiolat joni deluju na tercijarne nitroalkane u aprotonskim rastvorima, NO 2 grupa je zamenjena atomom vodonika. Reakcija se odvija putem anjonsko-radikalnog mehanizma. Alifatski i heterociklični conn.NO 2 grupa na višestrukoj vezi se relativno lako zamjenjuje nukleofilom, na primjer:
U aromatičnom conn. nukleof. supstitucija NO 2 grupe zavisi od njenog položaja u odnosu na druge supstituente: NO 2 grupa, koja se nalazi na meta poziciji u odnosu na supstituente koji povlače elektrone i na orto- i para-položajima u odnosu na elektron- donirajuće, ima nisku reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost NO 2 grupe koja se nalazi u orto- i para-položajima da prihvati supstituente koji povlače elektrone značajno se povećava. U nekim slučajevima, supstituent ulazi u orto položaj na izlaznu grupu NO 2 (na primjer, pri zagrijavanju aromatičnih nitro spojeva s otopinom alkohola KCN, Rihterovom otopinom):
R-ts i i o vezama i N = O. Jedna od najvažnijih r-cija je restauracija, koja općenito dovodi do skupa proizvoda:
Sadrže azoksi-(II), azo-(III) i hidrazo. (IV) nastaju u alkalnoj sredini kao rezultat kondenzacije intermedijarnih nitrozo jedinjenja. sa aminima i hidroksilaminima. Provođenje procesa u kiseloj sredini eliminira stvaranje ovih tvari. Sadrže nitrozo se redukuju brže od odgovarajućih nitro spojeva i izoluju ih iz reakcije. mješavina obično ne uspije. Alifatična nitro jedinjenja se redukuju u azoksi ili azo jedinjenja pod dejstvom Na alkoholata, aromatična jedinjenja pod dejstvom NaBH 4, tretmanom ovih sa LiAlH 4 dolazi do azo jedinjenja. Electrochem. redukcija aromatičnih nitro jedinjenja pod određenim uslovima omogućava dobijanje bilo kog od predstavljenih derivata (sa izuzetkom nitrozo jedinjenja); Koristeći istu metodu, pogodno je dobiti hidroksilamine iz mononitroalkana i amidoksime iz soli gem-dinitroalkana:
Postoje mnoge poznate metode za redukciju nitro spojeva u amine. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatska nitro jedinjenja se lako redukuju u amine LiAlH 4 i NaBH 4 u prisustvu. Pd, amalgami Na i Al, uz zagrijavanje. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatična nitro jedinjenja ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-nitro spojevi se selektivno redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. redukcija NO 2 grupe u polifunkcionalnim nitro spojevima bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatična nitro jedinjenja, nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
Pod istim uslovima, silil eteri nitronskih jedinjenja se transformišu u silil derivate oksima. Tretiranje primarnih nitroalkana PCl 3 u piridinu ili NaBH 2 S dovodi do nitrila. Aromatična nitro jedinjenja koja sadrže supstituent sa dvostrukom vezom ili ciklopropilni supstituent u orto položaju su preuređena u kiseloj sredini da formiraju o-nitrozoketone, na primer:
N itro jedinjenja i nitronski estri reagiraju s viškom Grignardovog reagensa dajući derivate hidroksilamina:
Omjeri za veze O = N O i C = N O. Nitro spojevi ulaze u 1,3-dipolarne cikloadicione odnose, na primjer:
Naib. Ovaj proces se lako odvija između nitronskih estera i olefina ili acetilena. U produktima cikloadicije (mono- i biciklički dialkoksiamini) pod utjecajem nukleofila. i elektrof. Reagensi N-O veze se lako razgrađuju, što dovodi do raspadanja. alifatski i heterociklični. spoj:
Za preparativne svrhe u regionu se koriste stabilni esteri silil nitrona.
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže a-H atom lako se alkiluju i aciliraju, obično formirajući O-derivati. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojeva s alkil halidima, anhidridima ili halogenidima karboksilne kiseline dovode do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u rastvoru možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro jedinjenja ili amino jedinjenja:
Aktivirajući efekat NO 2 grupe na nukleofil. Supstitucija (posebno na orto poziciji) se široko koristi u org. sinteza i industrija. Reakcija se odvija prema shemi dodavanja-eliminacije s međuproduktom. formiranje s-kompleksa (Meisenheimer kompleks). Prema ovoj shemi, atomi halogena se lako zamjenjuju nukleofilima:
Poznati su primjeri supstitucije mehanizmom radikalnih aniona sa hvatanjem elektrona u aromatičnim spojevima. povezivanje i oslobađanje halogenih jona ili drugih grupa, npr. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. U potonjem slučaju, reakcija je lakša, što je veće odstupanje NO 2 grupe od koplanarnosti, na primjer: u 2,3-dinitrotoluenu se zamjenjuje u bazi. NO 2 grupa na poziciji 2. H atom u aromatičnim nitro jedinjenjima je također sposoban za nukleofiliranje. supstitucija-nitrobenzen kada se zagreje. sa NaOH formira o-nitrofenol.
Nitro grupa olakšava aromatične preraspodjele. conn. prema intramolnom mehanizmu. nukleof. supstitucijom ili kroz fazu formiranja karbaniona (pogledajte Preuređivanje osmeha).
Uvođenje druge NO 2 grupe ubrzava nukleof. zamjena N prisutna itro jedinjenja. baze se dodaju aldehidima i ketonima, dajući nitro alkohole (vidi Henrijeve reakcije), primarna i sekundarna nitro jedinjenja - jedinjenja koja sadrže aktivator. dvostruka veza (Michaelova r-cija), na primjer:
Primarna nitro jedinjenja mogu ući u Michaelovu reakciju sa drugim molekulom nezasićenog jedinjenja; ovaj okrug sa zadnjim. transformiranje NO 2 grupe se koristi za sintezu polifunkcionalnih. alifatski veze. Kombinacija otopina Henrija i Michaela dovodi do 1,3-dinitro spojeva, na primjer:
K deaktiviran Dvostrukoj vezi se dodaju samo Hg derivati gem-di- ili trinitro jedinjenja, kao i IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, što rezultira stvaranjem proizvoda C- ili O-alkilacije; potonji može ući u reakciju cikloadicije s drugom molekulom olefina:
Nitroolefini lako ulaze u otopine za dodavanje: s vodom u blago kiseloj ili blago alkalnoj sredini s posljednjom. Henrijevom retroreakcijom formiraju karbonilna jedinjenja. i nitroalkani; sa nitro jedinjenjima koja sadrže a-H atom, poli-nitro jedinjenja; dodajte druge CH kiseline, kao što su acetilaceton, acetooctene i malonske estre, Grignardove reagense, kao i nukleofile kao što su OR - , NR - 2, itd., na primjer:
Nitroolefini mogu djelovati kao dienofili ili dipolarofili u procesima sinteze diena i cikloadicije, a 1,4-dinitrodieni kao komponente diena, na primjer:
Potvrda. U industriji, niži nitroalkani se dobijaju tečnom fazom (Konovalovljev metod) ili parnom fazom (Hessova metoda) nitracijom mešavine etana, propana i butana izolovane iz prirodnog gasa ili dobijene rafinacijom nafte (videti Nitracija). Viša nitro jedinjenja se takođe dobijaju ovom metodom, na primer. nitrocikloheksan je međuprodukt u proizvodnji kaprolaktama.
U laboratoriji se nitracijom azotnih jedinjenja dobijaju nitroalkani. sa aktiviranim metilenska grupa; pogodna metoda za sintezu primarnih nitroalkana je nitriranje 1,3-indandiona sa posljednjim. alkalna hidroliza a-nitroketona:
Alifatska nitro jedinjenja takođe dobijaju interakciju. AgNO 2 sa alkil halidima ili NaNO 2 sa estrima a-halokarboksilnih kiselina (vidi Meyerovu reakciju). Alifatska nitro jedinjenja nastaju oksidacijom amina i oksima; oksidacija oksima - metoda za proizvodnju heme-di- i heme-trinitro spojeva, na primjer:
Predavanje br. 40
NITRO COMPOUNDS
Nitro spojevi su derivati ugljikovodika u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno nitro grupom - NO 2.
Nitroalkani su derivati alkana u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno nitro grupom.
Opšta formula mononitroalkana je C n H 2n+1 NO 2.
Prilikom imenovanja nitroalkana odabire se najduži ugljikovodični lanac, čija numeracija počinje od kraja kojem se nitro grupa nalazi najbliže. Potonje je označeno prefiksom "nitro". Na primjer:
Metode sinteze
1. Nitracija alkana
Nitrometan se dobija iz metana; nitriranjem homologa metana nastaje mešavina nitroalkana:
2. Alkilacija nitrita
R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr
R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr
Budući da su anioni nitrita ambijentalni u prirodi, aprotični nepolarni rastvarači i umjerene temperature se koriste za postizanje visokog prinosa nitroalkana.
Fizička svojstva i struktura
Nitroalkani su bezbojne ili žućkaste tečnosti ili kristalne supstance slabog mirisa.
Mononitroalkane karakteriziraju veliki dipolni momenti. Razlog značajnog polariteta nitroalkana leži u elektronskoj strukturi nitro grupe koja sadrži semipolarnu vezu
Poravnanje N-O veza potvrđeno je analizom difrakcije X zraka: N-O veza u nitro grupi je kraća od N-O veze u hidroksilaminu, ali duža od veze u nitrozo grupi –N=O.
Visoka elektronegativnost N i O atoma, višestrukost N=O veze i njena semipolarna priroda određuju značajna svojstva povlačenja elektrona nitro grupe (-I i –M efekti).
Nitroalkane karakteriše slaba apsorpcija u UV području od 270-280 nm. Ovo je zbog elektronskih prelaza tipa n ® p* usamljenog elektronskog para atoma kiseonika na LUMO.
U IR spektrima uočeni su apsorpcijski maksimumi povezani sa simetričnim i antisimetričnim vibracijama N=O veza u područjima od 1370 cm -1 i 1550 cm -1 .
Hemijska svojstva nitroalkana
Kiselost i tautomerne transformacije nitroalkana
Primarni i sekundarni nitroalkani su CH-kiseline .
Kiselost je posljedica stabilizacije nastalog karbaniona zbog svojstava povlačenja elektrona nitro grupe.
Kiselost mononitroalkana u vodenim rastvorima je uporediva sa kiselošću fenola. Ako jedan atom ugljika ima dvije ili tri nitro grupe, kiselost se naglo povećava.
Nitroalakan anjon je ambijentalni poput enolatnog anjona. Na primjer, kada se protonira, osim nitroalkana, može se formirati još jedan tautomerni oblik.
Tautomerni oblik nitroalkana naziva se kisela ili nitronska kiselina, koja nije dobivena u svom čistom obliku. Nitronska kiselina je OH kiselina srednje jačine (pKa = 3,2).
Stoga, nitro jedinjenja treba smatrati tautomerima, koji reaguju u nitro i kiselim oblicima.
U normalnim uslovima, koncentracija kiselog oblika je zanemarljiva (10-5-10-7%). Ravnoteža se pomiče udesno u alkalnoj sredini zbog stvaranja soli.
Kristalne soli alkalnih i zemnoalkalnih metala su stabilne i vrlo topljive u vodi. Ponekad se nazivaju solima nitronske kiseline. Kada se rastvori zakiseli, prvo se formira sama nitronska kiselina (kiselina), koja se zatim izomerizira u nitroalkan.
Nitro spojevi spadaju u pseudokiseline, koje se odlikuju činjenicom da su i same neutralne, nemaju električnu provodljivost, ali ipak tvore neutralne soli alkalnih i zemnoalkalnih metala.
„Neutralizacija“ nitro jedinjenja bazama se odvija sporo, a pravih kiselina - trenutno.
Među ostalim reakcijama nitroalkana, bilježimo sljedeće.
Hidroliza u kiseloj sredini sa cijepanjem C-N veza.
Ova reakcija se koristi u tehnologiji za sintezu hidroksilamina i njegovog sulfata.
Zamjena H-atoma naa- C za halogene, ostatke azotne kiseline, aldehide, ketone itd.
Reakcija sa HNO 2 je kvalitativna za nitroalkane. Tercijarni nitroalkani ne reaguju, sekundarni R 2 CH-NO 2 formiraju nitrozonitroalkane
Primarni formiraju nitrooksime (nitrolne kiseline) sa HNO 2
Ova bezbojna jedinjenja formiraju krvnocrvene soli azotnih kiselina sa alkalijama.
Aromatično nitro jedinjenja
1. Načini dobijanja
- Nitracija arena
Ovo je glavna metoda za pripremu nitroarena; detaljno razmatrana u proučavanju elektrofilne aromatske supstitucije (vidi predavanje br. 18).
- Oksidacija arilamina
Metoda uključuje oksidaciju primarnih aromatičnih amina peroksi spojevima. Najefikasniji oksidacioni reagens je trifluoroperoksisirćetna kiselina u metilen hloridu. Trifluoroperoksisirćetna kiselina se dobija direktno u reakcionoj smeši reakcijom anhidrida trifluorosirćetne kiseline i 90% vodonik peroksida. Ova metoda je važna za sintezu nitro spojeva koji sadrže ortho- I par-položaji prema nitro grupi su druge grupe koje povlače elektrone, na primjer:
2. Fizička svojstva i struktura
Nitroareni su žute supstance sa posebnim mirisom. Nitrobenzen je tečnost sa mirisom gorkog badema. Di- i polinitroareni su kristalne supstance.
Nitro grupa je jak akceptor elektrona, tako da nitroareni imaju velike dipolne momente usmjerene prema nitro grupi.
Molekuli polinitroarena su jaki akceptori elektrona. Na primjer, elektronski afinitet 1,3-dinitrobenzena je 1,35 eV, a afinitet 1,3,5-trinitrobenzena je 1,75 eV.
3. Hemijska svojstva
Redukcija nitro grupe
Produkt iscrpne redukcije nitro grupe u nitroarenima je amino grupa. Trenutno se katalitička hidrogenacija koristi za redukciju nitroarena u arilamine u industrijskim uslovima. Katalizator koristi bakar na silika gelu kao nosač. Prinos anilina preko ovog katalizatora je 98%.
U laboratorijskim uslovima metali se koriste za redukciju nitro grupe u kiseloj ili alkalnoj sredini. Redukcija se odvija u nekoliko faza, čiji redoslijed uvelike varira u kiseloj i alkalnoj sredini.
Tokom oporavka u kiseloj sredini Proces se odvija postupno i uključuje sljedeće faze.
U kiseloj sredini, svaki od međuproizvoda se brzo redukuje u konačni proizvod anilin i ne može se izolovati pojedinačno. Kao redukcioni agensi koriste se željezo, kalaj ili cink i hlorovodonična kiselina. Efikasno redukciono sredstvo za nitro grupu je kalaj(II) hlorid u hlorovodoničkoj kiselini. Krajnji proizvod redukcije u kiseloj sredini je amin, na primjer:
C6H5NO2 + 3Zn + 7HCl® C 6 H 5 NH 2HCl + 3ZnCl 2 + 2H 2 O
U neutralnom rastvoru, na primjer, kod redukcije nitroarena cinkom u vodenoj otopini amonijum klorida, proces redukcije se usporava i zaustavlja u fazi stvaranja arilhidroksilamina.
Nakon oporavka u alkalnoj sredini u višku redukcionog agensa, konačni proizvod redukcije nitroarena je hidrazoaren (diarilhidrazin)
Proces se može predstaviti kao sljedeći niz transformacija.
azoksiaren |
azoarene g |
hidrazoaren |
U alkalnom okruženju procesi redukcije nitrozoarena i hidroksilamina se usporavaju toliko da glavni proces postaje njihova kondenzacija sa stvaranjem azoksiarena. Ova reakcija je u suštini slična dodavanju azotnih baza karbonilnoj grupi aldehida i ketona.
Azoksibenzen, kada je izložen cinku u alkoholnom alkalnom rastvoru, redukuje se prvo u azobenzen, a kada je izložen višku cinka, dalje u hidrazobenzen.
Sam azoksibenzen se može dobiti redukcijom nitrobenzena natrijum metoksidom u metil alkoholu.
Alkalijski metali i amonijum sulfidi se takođe koriste kao redukcioni agensi za nitroarene.
4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O® 4ArNH 2 + 3Na 2 S 2 O 3 + 6NaOH
Kao što slijedi iz stehiometrijske jednačine, tokom procesa redukcije sulfidom, alkalnost medija se povećava, što dovodi do stvaranja azoksi i azo spojeva kao nusproizvoda. Da bi se to izbjeglo, kao redukciona sredstva treba koristiti hidrosulfide i polisulfide, jer se u tom slučaju ne stvara alkalija.
ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3
Brzina redukcije nitro grupe sulfidima jako zavisi od elektronskih efekata supstituenata na aromatični prsten. Dakle, m-dinitrobenzen se redukuje natrijum disulfidom 1000 puta brže od m-nitroanilina. Ovo se koristi za djelomični oporavak nitro grupe u polinitro jedinjenjima.
Proizvodi nepotpune redukcije nitro grupe
Nitrosoarenes
Nitrozoareni se lako redukuju, pa ih je teško dobiti redukcijom nitroarena. Najbolja metoda za pripremu nitrozoarena je oksidacija arilhidrazina.
Moguće je direktno uvesti nitrozo grupu u aromatični prsten djelovanjem azotne kiseline na fenole i tercijarne arilamine (vidjeti predavanja br. 29 i 42)
U kristalnom stanju, aromatična nitrozo jedinjenja postoje u obliku bezbojnih dimera. U tečnom i gasovitom stanju postoji ravnoteža između dimera i monomera. Monomeri su obojeni zeleno.
Nitrozo jedinjenja, poput karbonilnih jedinjenja, reaguju sa nukleofilima. Na primjer, kondenzacijom sa arilhidroksilaminima nastaju azoksi jedinjenja (vidi gore), a sa arilaminima nastaju azo jedinjenja.
Arilhidroksilamini
Pored gore opisane metode za pripremu nitroarena redukcijom u neutralnom okruženju, arilhidroksilamini se sintetiziraju nukleofilnom supstitucijom u aktiviranim arenima.
Kao intermedijeri u redukciji nitroarena, arilhidroksilamini se mogu oksidirati u nitrozo jedinjenja (vidi gore) i reducirati u amine katalitičkom hidrogenacijom ili djelovanjem metala u kiseloj sredini.
ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl 2 + H 2 O
U kiseloj sredini, arilhidroksilamini preuređuju aminofenole, koji se koriste za dobijanje potonjih, na primer:
Azoxyarenes
Pored gore opisanih metoda - kondenzacije nitrozo jedinjenja sa arilhidroksilaminima i redukcije nitroarena natrijum metoksidom, azoksiareni se mogu dobiti oksidacijom azoarena peroksi jedinjenjima.
U alkalnoj sredini, azoksiareni se redukuju u azo-, a zatim u hidrazoarene (vidi gore).
Azo arene
Nastaju prilikom redukcije nitroarena, arilhidrazina i azoksiarena u alkalnom mediju, na primjer:
Nesimetrična azo jedinjenja se dobijaju kondenzacijom nitrozo jedinjenja sa aminima (vidi gore). Važna metoda za sintezu azo jedinjenja, reakcija azo spajanja, biće detaljno razmotrena u nastavku (vidi predavanje br. 43)
Azoareni postoje kao cis- I trans- izomeri. Stabilniji kada se ozrači trans-izomer se pretvara u cis-izomer. Reverzna transformacija se javlja pri zagrijavanju.
Azo jedinjenja su obojena, mnogi od njih se koriste kao boje.
Hidrazoareni
To su krajnji proizvodi redukcije nitroarena u alkalnoj sredini. Hidrazoareni su bezbojne kristalne tvari koje oksidiraju na zraku u obojene azo spojeve. Za pripremne svrhe, oksidacija se provodi bromnom vodom.
Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O
Kada se redukuju u teškim uslovima, hidrazoareni daju arilamine.
Važno svojstvo hidrazo jedinjenja je preraspoređivanje u 4,4/-diaminobifenile. Ova transformacija je nazvana rearanžiranje benzidina. Trenutno, ovaj termin kombinuje čitavu grupu povezanih preuređivanja koja dovode do formiranja mešavine ortho- I par-izomerni derivati diaminobifenila.
Samim preraspoređivanjem hidrazobenzena nastaje mješavina diamina koja sadrži 70% benzidina i 30% 2,4/-diaminobifenila.
Ako par-položaj u jednom od benzenskih prstenova hidrazobenzena zauzima neki supstituent, proizvod preraspodjele je derivat difenilamina (tzv. semidin rearanžman).
Proučavanjem mehanizma benzidina i srodnih preuređivanja, ustanovljeno je da se oni javljaju intramolekularno. Ako se dva različita hidrazobenzena preurede zajedno, nema proizvoda unakrsnog preuređivanja. Za preuređenje samog hidrazobenzena, utvrđeno je da je brzina reakcije proporcionalna koncentraciji hidrazobenzena i kvadratu koncentracije protona. To znači da diprotonirani oblik hidrazobenzena prolazi kroz preuređenje. Također je pokazano da se monoprotonirani oblik hidrazobenzena u potpunosti pretvara u benzidin samo pri ponovljenom tretmanu kiselinom. Ovi podaci su u skladu sa sljedećim mehanizmom rearanžiranja benzidina.
Pretpostavlja se da je prijelazno stanje formirano iz konformacije hidrazobenzena u kojoj su dva odgovarajuća atoma ugljika oba benzenska prstena vrlo blizu jedan drugom. Stvaranje nove veze ugljik-ugljik i prekid stare veze dvaju atoma dušika odvija se striktno sinhrono. Prema modernoj terminologiji, benzidinsko preuređenje je jedno od sigmatropnih preuređivanja.