Рассмотрим два электронных уровня с энергиями E n (нижний) и Е m (верхний). Переход m→n ведет к испусканию (эмиссии) электромагнитного излучения с частотой

Пусть концентрация атомов (число атомов в единице объема) в состоянии Е n равна N n , а в состоянии Е m – N m . Тогда число спонтанных s переходов в единице объема в единицу времени определяется выражением:

s = N m . A mn .

Коэффициент, равный отношению числа фотонов s , спонтанно (самопроизвольно) испущенных за единицу времени, к числу частиц, находящихся в возбужденном состоянии N m , называют вероятностью спонтанного излучения, или коэффициентом Эйнштейна (A mn )для спонтанного испускания. Интенсивность спектральной линии I mn , соответствующей спонтанному переходу с уровня m на уровень n, равна:

I т n = hν т n . A mn . N m , (4.1)

где hν т n – энергия кванта;

A mn – коэффициент Эйнштейна;

N m –концентрация атомов в возбужденном состоянии.

В атомизаторе при высокой температуре происходит плавление, испарение вещества, диссоциация молекул на атомы и возбуждение последних в результате соударений с высокотемпературными частицами.

В большинстве источников света эмиссионного спектрального анализа, работающих при атмосферном давлении, плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР). Это значит, что при большой плотности паров частота упругих столкновений всех частиц плазмы (атомы, молекулы, ионы, электроны) между собой так велика, что между ними происходит полный и беспрепятственный обмен кинетической энергией. В результате плазму можно характеризовать одним значением температуры Т . При термодинамическом равновесии заселенность возбужденных уровней описывается уравнением Больцмана :

(4.2)

Выражение (4.1) для интенсивности линии при спонтанном переходе с уровня т на уровень n c учетом (4.2) приобретает следующий вид:

(4.3)

где I mn – интенсивность линии при переходе электрона с уровня т на уровень n ;

N o и N m – концентрация атомов в основном и возбужденном состояниях;

q m , q n – статистические веса, характеризующие степень вырождения соответствующих уровней;

E m и E n –энергии уровней m и n ;

A mn – вероятность спонтанного испускания при переходе с уровня m на уровень n ;

hν mn –энергия кванта;

T – равновесная температура, К;

k – постоянная Больцмана 1,3807 . 10 –23 Дж. К –1 .

Из уравнения (4.3) в предположении постоянства Т , казалось бы, вытекает прямо пропорциональная зависимость интенсивности линии I от количества атомов N m , которое непосредственно связано с концентрацией элемента в пробе. Однако на величину I влияют процессы ионизации атомов и самопоглощения, искажающие эту зависимость.

Ионизация атомов (М ↔ М + + ē) приводит к уменьшению числа излучающих частиц (возбужденных атомов). Равновесие реакции ионизации смещается вправо при снижении концентрации вещества в газовой фазе, а также при повышении температуры. Поэтому с повышением температуры интенсивность спектральной линии сначала возрастает в соответствии с (4.3), а затем уменьшается. С учетом ионизации интенсивность спектральной линии определяется

где Х – степень ионизации, которая количественно выражается отношением числа ионов (N +) к общему числу частиц, заполняющих дуговой разряд

Уравнение (4.4) включает практически все параметры, от которых зависит интенсивность спектральной линии. Оно лежит в основе всех вариантов метода АЭС: пламенной спектроскопии (фотометрии пламени), спектрографического и спектрометрического методов.

Эл.-магн. излучения, спонтанно испускаемого, квантовых переходах с уровня энергии E i на уровень E k (при поглощении - при обратном переходе), определяются Эйнштейна коэффициентами А ik , B ki и В ik для соответствующих переходов и населённостью nнач. уровней энергии, а также пропорциональны энергиям фотонов hv (v =v ik - частота перехода). И. с. л. при спонтанном и вынужденном испускании и при поглощении равны

где u(v ) - излучения. На лённости уровней, а следовательно и И. с. л., сущеcтвенно зависят от тех условий, в к-рых находится и чающая среда, т. е. от темп-ры, плотности, наличия источников возбуждения и тушения. ik /I jl двух к.-л. линий, спонтанных переходов в условиях термодинамичeского равновесия

, где g i и g j - статистич. веса уровней Ei ;и E j ; T абс. темп-pa. Т. о., относит. И. с. л. зависит только атомных характеристик и темп-ры. , т. к. одновременно с поглощением происходит вынужденное испускание. В результате обоиx вынужденных переходов реально наблюдается разность и , к-рая равна И. с. л. является одной из осн. эксперим. характеристик вещества и применяется в спектроскопии и спектральном анализе. Важную информацию о состоянии вещества можно извлечь измерением распределения интенсивности внутри спектральной линии (см. Контур спектральной линии). Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 5 изд., М., 1976; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная , М., 1962. Л. П. Пресняков.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ" в других словарях:

ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ, мощность электромагнитного излучения, спонтанно или вынужденно испускаемого либо поглощаемого единицей объема вещества при квантовом переходе (см. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ) с одного уровня энергии на другой. Является… … Энциклопедический словарь

интенсивность спектральной линии - spektro linijos intensyvumas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. line intensity; spectral line intensity vok. Intensität der Spektrallinie, f; Spektrallinienintensität, f rus. интенсивность спектральной линии, f pranc. intensité de la… … Fizikos terminų žodynas

Мера немонохроматичности спектральной линии. Ш … Физическая энциклопедия

Интенсивность - Показатель геологической или другой природной опасности, прямо или косвенно характеризующий ее разрушительную силу Источник: Рекомендации: Рекомендации по оценке геологического риска на территории г. Москвы Смотри также родственные термины: 65… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

интенсивность спектральных линий - 3.2 интенсивность спектральных линий: Мощность, излучаемая единицей объема источника в интервале длин волн, соответствующем полной ширине данной спектральной линии.

При тепловом равновесии наступает также равновесие между процессами возбуждения частиц и переходом их в обычное состояние. Чем больше потенциал возбуждения вещества, тем меньше число частиц, находящихся в возбужденном состоянии при данной температуре. Число возбужденных атомов в этих условиях можно определить по формуле

https://pandia.ru/text/80/088/images/image083_7.gif" width="19" height="17"> - постоянная для данной спектральной линии величина.

При увеличении Т возбуждаются электронные уровни у различных элементов. В этом случае возникают атомные спектры.

Зная распределение атомов по уровням энергии, можно определить интенсивность любой спектральной линии по температуре источника света и концентрации атомов данного элемента. Из формулы (14) видно, что интенсивность линии J определяется числом фотонов в единицу времени и энергией каждого фотона. Число излучаемых фотонов пропорционально числу атомов, находящихся в соответствующем возбужденном состоянии. Поэтому для линии с потенциалом возбуждения Е можно записать

https://pandia.ru/text/80/088/images/image085_7.gif" width="93" height="32 src="> (16)

в котором число атомов N0 заменено концентрацией С вещества в источнике света.

Из формулы (16) видно, что при постоянной концентрации вещества в источнике света интенсивность спектральной линии сильно зависит от температуры. По мере увеличения температуры интенсивность любой линии быстро растет, проходит через максимум, а затем начитает уменьшаться. Уменьшение интенсивности связано с ионизацией при высокой температуре и уменьшением числа нейтральных атомов. Каждая линия в зависимости от ее потенциала возбуждения и потенциала ионизации вещества имеет максимум при определенной температуре. Например, спектральные линии нейтральных атомов щелочных металлов имеют максимальную интенсивность при температуре источника света около 40000. При более высокой температуре их интенсивность падает. У бора, потенциал ионизации которого гораздо выше, наибольшая интенсивность дуговых линий наблюдается при температуре около 60000.

При изменении температуры источника света сильно меняется относительная интенсивность спектральных линий, имеющих разные потенциалы возбуждения. Можно изменять температуру источника света и контролировать ее постоянство по относительной интенсивности спектральных линий. Для этого удобнее всего взять две линии одного элемента с разными потенциалами возбуждения (фикспара ). Часто в качестве фикспары берут искровую и дуговую линии одного элемента. Относительная интенсивность R линий фикспары зависит только от температуры источника:

https://pandia.ru/text/80/088/images/image087_6.gif" width="51" height="45">

Так как величины Е2 и Е1 резко отличаются друг от друга, то относительная интенсивность этих линий очень чувствительна к малейшим изменениям температуры. \

Если несколько линий одного элемента имеют одинаковый потенциал возбуждения (переход с одного верхнего уровня на разные нижние), то их относительная интенсивность всегда остается постоянной при любой температуре источника света. Линии с одинаковыми потенциалами возбуждения называются гомологичными .

Относительная интенсивность двух гомологичных линий разных элементов не зависит от температуры, а определяется только их концентрацией

DIV_ADBLOCK29">

Из-за самопоглощения связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией вещества описывается формулой Ломакина – Шайбе .

https://pandia.ru/text/80/088/images/image090_5.gif" width="73" height="32">;

b – коэффициент самопоглощения.

Рис. 9. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в обычных координатах

Теоретически интенсивность линии равна https://pandia.ru/text/80/088/images/image093_7.gif" width="124" height="21 src="> (20)

В отсутствии самопоглощения при малых концентрациях b=1. С ростом концентрации величина b постепенно уменьшается. Для относительно небольшого интервала концентраций самопоглощение остается постоянным, и в логарифмических координатах зависимость между интенсивностью спектральной линии и концентрацией линейна (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в логарифмических координатах для небольшого интервала концентраций

Наклон прямой зависит от величины самопоглощения. Угол наклона определяет концентрационную чувствительность спектральной линии. Она показывает насколько быстро меняется интенсивность с изменением концентрации вещества. Различные спектральные линии одного и того же элемента могут иметь разную концентрационную чувствительность. Обычно слабые линии имеют большую концентрационную чувствительность, так как не испытывают самопоглощения. При количественном анализе стараются использовать эти линии.

Ширина и форма спектральной линии.

Простые уровни, которые составляют один сложный уровень, слегка различаются по энергии. Поэтому большинство спектральных линий состоит из нескольких слившихся линий и имеет некоторую ширину. Кроме того, многие элементы являются смесью изотопов с разной массой атомов. Это приводит к увеличению ширины спектральных линий, которая может быть больше 0,1.

Для термически равновесной плазмы распределение атомов по степеням возбуждения определяется законом Больцмана:

Число атомов, находящихся в состоянии при температуре Т;

Число атомов, находящихся в основном (невозбужденном) состоянии при температуре Т;

Статистические веса возбужденного и основного состояний, соответственно;

Постоянная Больцмана.

Из формулы (3) относительная заселенность энергетических уровней атомов или молекул имеет вид:

где индексы i и j указывают на два уровня.

Интенсивность излучения спектральной линии приближенно определяется выражением:

Вероятность перехода из возбужденного состояния в более низкое состояние;

() - частота (длина волны), соответствующая этому переходу;

Постоянная Планка, =6,626 10 Дж с.

Отношение интенсивностей двух линий выглядит следующим образом:

Измеряя относительные интенсивности линий атомов, для которых известны параметры g, A, E, а также значения их длин волн, можно рассчитать температуру Т с помощью метода двух линий. Если ширины линий значительно различаются, следует измерять интегральные интенсивности линий.

Однако, точно измерять относительные интенсивности бывает непросто. Для улучшения точности измерения температуры целесообразно одновременное использование многих линий и проведение графического анализа. Приведем уравнение (1.4) для интенсивности излучения спектральной линии к следующему виду:

Это уравнение прямой линии с наклоном. Следовательно, если построить зависимость выражения в левой части уравнения от Е (энергии верхнего уровня для случая испускания) и если выполняется распределение Больцмана, получим прямую линию. Чем больше различаются значения энергий верхних уровней, тем легче будет определить наклон линии.

Рис. 1.4

Для иллюстрации этого вывода, на рис. 1.4 показан ЛИЭС спектр базальта, где линии железа, используемые для построения зависимости от, отмечены звездочками.

Полученный график изображен на рис. 4 . Температура, определенная по наклону линии на рис. 4, составляет 7500 К.

Рис.1.5

Температура, получаемая в плазме ЛИЭС, конечно, зависит от подводимой энергии, следовательно, и от плотности потока и плотности энергии. Для значений плотности энергии порядка 1010 Вт/см2 температура составляет обычно 8000-12 000 К при временах 1-2 мкс с момента образования плазмы. На рис. 5 приведены результаты расчета температур в ЛИЭС.

Рис. 1.6

Теперь, зная диапазон температур излучения плазмы, проанализируем зависимость интенсивности спектральных линий атомов различных элементов от температуры излучения плазмы. Для расчета интенсивности спектральной линии используется формула (4)

В таблицах 1.1 -- 1.4 приведены данные для спектральных линий, обладающих максимальным значением относительной интесивности (Rel.Int.)

Таблица 1.1. Параметры излучения спектральных линий атома Fe

Для удобства расчета интенсивности спектральных линий приведем формулу (4) в следующий вид:

Получим графическое представление зависимости интенсивности излучения спектральной линии от температуры плазмы (рис 1.7 -- 1.11)

Рис 1.7.

Графики на рис 1.7

Для спектральной линии =344,6нм;

Для спектральной линии =349,05нм;

Для спектральной линии =370,55нм;

Для спектральной линии =374,55нм;

Для спектральной линии =387,85нм;

Таблица 1.2. Параметры излучения спектральных линий атома Na

Рис 1.8.

Графики на рис 1.8

Для спектральной линии =313,55нм;

Для спектральной линии =314,93нм;

Для спектральной линии =316,37нм;

Для спектральной линии =588,99нм;

Для спектральной линии =589,59нм;

Таблица 1.3. Параметры излучения спектральных линий атома Mg

Рис 1.9.

Графики на рис 1.9

Для спектральной линии =285,21нм;

Для спектральной линии =516,21нм;

Для спектральной линии =517,26нм;

Для спектральной линии =518,36нм;

Для спектральной линии =880,67нм;

Таблица 1.4. Параметры излучения спектральных линий атома Al

Рис 1.10.

Графики на рис 1.10

Для спектральной линии =281,61нм;

Для спектральной линии =308,85нм;

Для спектральной линии =466,31нм;

Для спектральной линии =559,33нм;

Таблица 1.5. Параметры излучения спектральных линий атома Be

Рис 1.11.

Графики на рис 1.11

Для спектральной линии =313,04нм;

Для спектральной линии =313,10нм;

Для спектральной линии =436,1нм;

Для спектральной линии =467,34нм;

Для спектральной линии =527,08нм;

При постоянной температуре и других условиях возбуждения уравнение (4) для интенсивности излучения переходит в:

Здесь объединяет все сомножители в уравнении (4), кроме.

Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость подачи вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе :

Концентрация вещества в пробе; - коэффициент пропорциональности.

Подставляя соотношения (1.8) в (1.7) получаем:

Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент остается постоянным и уравнение (9) и выполняется достаточно хорошо. Коэффициент зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие переходы.

При логарифмировании уравнения (1.9) получаем:

Линейная зависимость от очень удобна для построения градуировочного графика.

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое самопоглощение. С увеличением концентрации вещества самопоглощение возрастает.

Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина--Шайбе, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:

где коэффициент зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т. д.; -- коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.

Таким образом, вследствие самопоглощения прямая пропорциональная зависимость интенсивности от концентрации заменяется степенной зависимость (11) с.

При спектральном анализе необходимо знать не только дли­ны волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света - это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).

По интенсивности линий определяют относительное количество эле­мента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий.

Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектраль­ной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выра­жается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами.При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)

где К - коэффициент, з ависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели;

N - общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объе­ма светящегося пара;

E n - энергия возбужденного состояния атома;

Т - температура источника света;

k - постоянная величина;

е - постоянная величина (основание натурального лога­рифма), равная 2,72;

h - постоянная Планка;

υ - частота световых колебаний.

В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зави­сит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Е п ) , числа атомов в облаке разряда (N ) и темпера­туры газа (Т).

Рассмотрим в отдельности влияние каждого из этих факторов на интенсивность спектральных линий.

Зависимость интенсивности спектральной линии от энергии возбужденного состояния

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии Е п при данном общем их числе N и температуре газа Т, будет тем больше, чем меньше Е п . Чем больше энергия верхнего уровня Е п , тем труднее осуществляется возбуждение.

Линии, соответствующие более низкому потенциалу воз­буждения, в большинстве случаев являются более интенсив­ными.

Линия, соответствующая излучению при переходе с резонанс­ного уровня на основной уровень, называется резонансной ли­нией. Так как энергия возбуждения резонансного уровня наи­меньшая, то резонансная линия является наиболее интенсивной линией в спектре элемента , если нет особых причин, ведущих к ее ослаблению.

Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа

С повышением температуры газа увеличивается скорость движения всех частиц, присутствующих в газе, в том числе и электронов. Поэтому повышение температуры создает более бла­гоприятные условия для возбуждения атомов. Однако интенсив­ность спектральной линии не растет монотонно с увеличением температуры газа вследствие того, что от температуры в свою очередь зависит число атомов данной степени ионизации в светящемся газе.

Рассмотрим, как влияет температура на излучение нейтраль­ных атомов. По мере увеличения температуры будет увеличи­ваться также и число ионизованных атомов. Это, естественно, приведет к уменьшению числа нейтральных атомов. Поэтому хотя увеличение температуры улучшает условия возбуждения, интен­сивность линии спектра нейтрального атома может и не возра­стать. Для примера на рис. 9 показана зависимость интенсивности резонансных линий спектра нейтрального и ионизованного атома кальция от температуры. Кривая показывает, что по мере уве­личения температуры интенсивность спектральной линии снача­ла растет, а затем убывает.

То же самое наблюдается и у линий спектра ионов, так как с увеличением температуры возрастает число ионов более высо­кой степени ионизации (см. рис. 9, кривая 2),

Рис. 9. Зависимость интенсивности линий спектра нейтрального атома (1)

и иона кальция (2) от температуры источника

Для каждой линии существует температура Т макс, при кото­рой ее интенсивность максимальна. Как видно из рис. 9, наи­большая интенсивность линии спектра нейтральных атомов каль­ция достигается при температуре, близкой к 5200° С; наибольшая интенсивность линии спектра однажды ионизированных атомов кальция достигается при температуре, превышающей 7000° С. Поэтому соотношение интенсивностей линий нейтральных и ионизованных атомов кальция будет изменяться с температурой следующим образом: при низких температурах линия нейтраль­ных атомов кальция интенсивнее линии ионизованных атомов кальция, а при высоких температурах, наоборот, линия ионизо­ванных атомов становится интенсивнее линии нейтральных атомов. Таким образом, оказывается, что одно только повышение тем­пературы источника света не всегда приводит к повышению ин­тенсивности спектральных линий. В некоторых случаях при пе­реходе к более горячим источникам наблюдается понижение интенсивности линий.

При изменении температуры разряда меняется соотношение концентрации ионов и нейтральных атомов, и, следовательно, со­отношение интенсивностей их линий, т. е. меняется характер спектра. Это видно на рис. 10, где сопоставлены две одинаковые области спектров железа, полученных при помощи искры и дуги.

Рис. 10. Спектры железа, полученные при помощи искры (а) и дуги (б)

Из этого рисунка видно, что в спектре искры интенсивность ли­ний ионов возрастает по сравнению с интенсивностью линий нейтральных атомов.

В связи с тем, что в искре концентрация ионов больше, чем в дуге, и их спектр соответственно интенсивнее, спектральные линии, излучаемые ионами, принято называть искровыми , а ли­нии, излучаемые нейтральными атомами, - дуговыми. Следует однако, подчеркнуть, что в спектрах дуги и искры присутствуют и дуговые, и искровые линии.