IVA группа химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева включает в себя неметаллы (углерод и кремний), а также металлы (германий, олово, свинец). Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне четыре электрона (ns 2 np 2), два из которых не спарены. Поэтому атомы этих элементов в соединениях могут проявлять валентность II. Атомы элементов IVA группы могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 4 и соответственно в соединениях проявлять высшую валентность, равную номеру группы IV. Углерод в соединениях проявляет степени окисления от –4 до +4, для остальных стабилизируются степени окисления: –4, 0, +2, +4.

В атоме углерода в отличие от всех других элементов число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин устойчивости связи С–С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей, а также существования большого количества соединений углерода.

В изменении свойств атомов и соединений в ряду C–Si–Ge–Sn–Pb проявляется вторичная перидичность (таблица 5).

Таблица 5 – Характеристики атомов элементов IV группы

	6 C	1 4 Si	3 2 Ge	50 Sn	82 Pb
Атомная масса	12,01115	28,086	72,59	118,69	207,19
Валентные электроны	2s 2 2p 2	3s 2 3p 2	4s 2 4p 2	5s 2 5p 2	6s 2 6p 2
Ковалентный радиус атома, Ǻ	0,077	0,117	0,122	0,140	–
Металлический радиус атома, Ǻ	–	0,134	0,139	0,158	0,175
Условный радиус иона, Э 2+ , нм	–	–	0,065	0,102	0,126
Условный радиус иона Э 4+ , нм	–	0,034	0,044	0,067	0,076
Энергия ионизации Э 0 – Э + , эв	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Содержание в земной коре, ат. %	0,15	20,0	2∙10 –4	7∙10 – 4	1,6∙10 – 4

Вторичная периодичность (немонотонное изменение свойств элементов в группах) обусловлена характером проникновения внешних электронов к ядру. Так, немонотонность изменения атомных радиусов при переходе от кремния к германию и от олова к свинцу обусловлена проникновением s-электронов соответственно под экран 3d 10 -электронов у германия и двойной экран 4f 14 - и 5d 10 -электронов у свинца. Поскольку проникающая способность уменьшается в ряду s>p>d, внутренняя периодичность в изменении свойств наиболее отчетливо проявляется в свойствах элементов, определяемых s-электронами. Поэтому она наиболее типична для соединений элементов А-групп периодической системы, отвечающих высшей степени окисления элементов.

Углерод существенно отличается от других р-элементов группы высоким значением энергии ионизации.

Углерод и кремний имеют полиморфные модификации с разным строением кристаллических решеток. Германий относится к металлам, серебристо-белого цвета с желтоватым оттенком, но имеет алмазоподобную атомную кристаллическую решетку с прочными ковалентными связями. Олово имеет две полиморфные модификации: металлическую модификацию с металлической кристаллической решеткой и металлической связью; неметаллическую модификацию с атомной кристаллической решеткой, которая устойчива при температуре ниже 13,8 С. Свинец – темно-серый металл с металлической гранецентрированной кубической кристаллической решеткой. Изменение структуры простых веществ в ряду германий–олово–свинец соответствует изменению их физических свойств. Так германий и неметаллическое олово – полупроводники, металлическое олово и свинец проводники. Изменение типа химической связи от преимущественно ковалентной к металлической сопровождается понижением твердости простых веществ. Так, германий довольно тверд, свинец же легко прокатывается в тонкие листы.

Соединения элементов с водородом имеют формулу ЭН 4: СН 4 – метан, SiH 4 – силан, GeH 4 – герман, SnH 4 – станнан, PbH 4 – плюмбан. В воде нерастворимы. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается их устойчивость (плюмбан настолько неустойчив, что о его существовании можно судить только по косвенным признакам).

Соединения элементы с кислородом имеют общие формулы: ЭO и ЭO 2 . Оксиды CO и SiO являются несолеобразующими; GeO, SnO, PbO – амфотерные оксиды; CO 2 , SiO 2 GeO 2 – кислотные, SnO 2 , PbO 2 – амфотерные. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов возрастают, основные свойства ослабевают. Аналогично изменяются и свойства соответствующих гидроксидов.

| | | | | | | |

Элементы углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и сви­нец Рb составляют IVA-группу Периодической системы Д.И. Мен­делеева. Общая электронная формула валентного уровня атомов этих элементов – ns 2 np 2 , преобладающие степени окисления эле­ментов в соединениях +2 и +4. По электроотрицательности эле­менты С и Si относят к неметаллам, a Ge, Sn и Рb – к амфотерным элементам, металлические свойства которых возрастают по мере увеличения порядкового номера. Поэтому в соединениях олова(IV) и свинца(IV) химические связи ковалентны, для свинца(II) и в меньшей степени для олова(II) известны ионные кристаллы. В ряду элементов от С к Рb устойчивость степени окисления +4 уменьшается, а степени окисления +2 –растет. Соединения свинца(IV) – сильные окислители, соединения ос­тальных элементов в степени окисления +2 – сильные восста­новители.

Простые вещества углерод, кремний и германий химически до­вольно инертны и не реагируют с водой и кислотами-неокислителями. Олово и свинец также не реагируют с водой, но под действи­ем кислот-неокислителей переходят в раствор в виде аквакатионов олова(II) и свинца(II). Щелочами углерод в раствор не переводит­ся, кремний переводится с трудом, а германий реагирует со щелочами только в присутствии окислителей. Олово и свинец реагируют с водой в щелочной среде, переходя в гидроксокомплексы олова(II) и свинца(II). Реакционная способность простых веществ IVA-груп-пы усиливается при повышении температуры. Так, при нагревании все они реагируют с металлами и неметаллами, а также с кислота­ми-окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4 (конц.) и др.). В частности, концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет углерод до СО 2 ; кремний химически ра­створяется в смеси HNO 3 и HF, превраща­ясь в гексафторосиликат водорода H 2 . Разбавленная азотная кислота переводит олово в нитрат олова(II), а концентрированная – в гидратированный оксид олова(IV) SnO 2 · n Н 2 О, называемый β -оловянной кислотой. Свинец под действи­ем горячей азотной кислоты образует нитрат свинца(II), в то время как холодная азотная кислота пассивирует поверхность этого ме­талла (образуется оксидная пленка).

Углерод в виде кокса применяют в металлургии как сильный восстановитель, образующий на воздухе СО и СО 2 . Это позволяет получить свободные Sn и Рb из их оксидов – природного SnO 2 и РbО, получаемого обжигом руд, содержащих сульфид свинца. Крем­ний можно получить магнийтермическим методом из SiO 2 (при избытке магния образуется также силицид Mg 2 Si).

Химия углерода – это главным образом химия органических соединений. Из неорганических производных углерода характер­ны карбиды: солеобразные (такие, как СаС 2 или Al 4 C 3), ковалентные (SiC) и металлоподобные (например, Fe 3 С и WC). Многие со­леобразные карбиды полностью гидролизуются с выделением уг­леводородов (метана, ацетилена и др.).

Углерод образует два оксида: СО и СО 2 . Монооксид углерода используется в пирометаллургии как сильный восстановитель (пе­реводит оксиды металлов в металлы). Для СО характерны также реакции присоединения с образованием карбонильных комплексов, например . Монооксид углерода – несолеобразующий оксид; он ядовит («угарный газ»). Диоксид углерода – кислотный оксид, в водном растворе существует в виде моногидрата СО 2 · Н 2 О и слабой двухосновной угольной кислоты Н 2 СО 3 . Растворимые соли угольной кислоты – карбонаты и гидрокарбонаты – вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Кремний образует несколько водородных соединений (силанов), которые отличаются высокой летучестью и реакционной способно­стью (самовоспламеняются на воздухе). Для получения силанов используют взаимодействие силицидов (напри­мер, силицида магния Mg 2 Si) с водой или кислотами.

Кремний в степени окисления +4 входит в состав SiO 2 и весь­ма многочисленных и часто очень сложных по строению и составу силикатных ионов (SiO 4 4– ; Si 2 O 7 6– ; Si 3 O 9 6– ; Si 4 O 11 6– ; Si 4 O 12 8– и др.), элементарным фрагментом которых является тетраэдрическая группа . Диоксид кремния – кислотный оксид, он реагирует со щелочами при сплавлении (образуя полиметаси-ликаты) и в растворе (с образованием ортосиликат-ионов). Из ра­створов силикатов щелочных металлов при действии кислот или диоксида углерода выделяется осадок гидрата диоксида кремния SiO 2 · n Н 2 О, в равновесии с которым в растворе в небольшой кон­центрации всегда находится слабая орто-кремниевая кислота H 4 SiO 4 . Водные растворы силикатов щелочных металлов вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Олово и свинец в степени окисления +2 образуют оксиды SnO и РbО. Оксид олова(II) термически неустойчив и разлагается на SnO 2 и Sn. Оксид свинца(II), наоборот, очень устойчив. Он образуется при сгорании свинца на воздухе и встречается в природе. Гидроксиды олова(II) и свинца(II) амфотерны.

Аквакатион олова(II) проявляет сильные кислотные свойства и поэтому устойчив только при рН < 1 в среде хлорной или азотной кислот, анионы которых не обладают заметной склонностью вхо­дить в состав комплексов олова(II) в качестве лигандов. При раз­бавлении таких растворов выпадают осадки основных солей раз­личного состава. Галогениды олова(II) – ковалентные соединения, поэтому при растворении в воде, например, SnCl 2 протекает внача­ле гидратация с образованием , а затем гидролиз до выпадения осадка вещества условного состава SnCl(OH). При наличии избытка хлороводородной кислоты, SnCl 2 нахо­дится в растворе в виде комплекса – . Большинство солей свинца(II) (например, иодид, хлорид, сульфат, хромат, карбонат, сульфид) малорастворимы в воде.

Оксиды олова(IV) и свинца(IV) амфотерны с преобладанием кислотных свойств. Им отвечают полигидраты ЭО 2 · n Н 2 О, пере­ходящие в раствор в виде гидроксокомплексов под действием из­бытка щелочей. Оксид олова(IV) образуется при сгорании олова на воздухе, а оксид свинца(IV) можно получить только при дей­ствии на соединения свинца(II) сильных окислителей (например, гипохлорита кальция).

Ковалентный хлорид олова(IV) полностью гидролизуется водой с выделением SnO 2 , а хлорид свинца(IV) под действием воды рас­падается, выделяя хлор и восстанавливаясь до хлорида свинца(II).

Соединения олова(II) проявляют восстановительные свойства, особенно сильные в щелочной среде, а соединения свинца(IV) – окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Рас­пространенным соединением свинца является его двойной оксид (Рb 2 II Рb IV)О 4 . Это соединение под действием азотной кислоты рас­падается, причем свинец(II) переходит в раствор в виде катиона, а оксид свинца(IV) выпадает в осадок. Находящийся в двойном ок­сиде свинец(IV) обусловливает сильные окислительные свойства этого соединения.

Сульфиды германия(IV) и олова(IV) в силу амфотерности этих элементов при добавлении избытка сульфида натрия образуют ра­створимые тиосоли, например, Na 2 GeS 3 или Na 2 SnS 3 . Такая же тиосоль олова(IV) может быть получена из сульфида олова(II) SnS при его окислении полисульфидом нат-рия. Тиосоли разрушаются под действием сильных кислот с выделением газообразного H 2 S и осадка GeS 2 или SnS 2 . Сульфид свинца(II) не реагирует с полисуль­фидами, а сульфид свинца(IV) неизвестен.

Лекция 8

ТЕМА : Элементы группы IVA .

Углерод

Вопросы, изучаемые на лекции:

1. IVA группы.
2. Углерод. Общая характеристика углерода.
3. Химические свойства углерода.
4. Важнейшие соединения углерода.

Общая характеристика элементов IVA группы

К элементам главной подгруппы IV группы относятся C , Si , Ge , Sn , P в. Электронная формула внешнего валентного уровня nS 2 np 2 , то есть имеют 4 валентных электрона и это р - элементы, поэтому находятся в главной подгруппе IV группы.

││││

│↓│ np

В основном состоянии атома два электрона спарены, а два – неспарены. Предвнешняя электронная оболочка углерода имеет 2 электрона, кремния – 8, а Ge , Sn , P в – по 18 электронов. Поэтому Ge , Sn , P в объединены в подгруппу германия (это – полные электронные аналоги).

В этой подгруппе р – элементов, как и в остальных подгруппах р–элементов, свойства атомов элементов изменяются периодически:

Таблица 9

Элемент	Ковалентный радиус атома, нм	Металлический радиус атома, нм	Условный радиус иона, нм		Энергия ионизации Е Э о → Э + , эв.	Относительная электроотрицательность
								Э 2+	Э 4+
	0,077				11,26
	0,117	0,134		0,034	8,15
	0,122	0,139	0,065	0,044	7,90
	0,140	0,158	0,102	0,067	7,34
P в		0,175	0,126	0,076	7,42

Таким образом, сверху вниз в подгруппе радиус атома увеличивается, поэтому энергия ионизации уменьшается, поэтому способность отдавать электроны увеличивается, а тенденция к дополнению внешней электронной оболочки до октета резко уменьшается, поэтому от С к Рв увеличиваются восстановительные свойства и металлические свойства, а неметаллические свойства уменьшаются. Углерод и кремний – типичные неметаллы, у Ge уже появляются металлические свойства и по внешнему виду он похож на металл, хотя и является полупроводником. У олова уже металлические свойства преобладают, а свинец – типичный металл.

Имея 4 валентных электрона, атомы в своих соединениях могут проявлять степени окисления от минимальной (-4) до максимальной (+4), причём для них характерны чётные С.О.: -4, 0, +2, +4; С.О. = -4 характерна для С и Si с металлами.

Характер связи с другими элементами. Углерод образует только ковалентные связи, кремний тоже преимущественно образует ковалентные связи. Для олова и свинца, особенно в С.О. = +2, более характерен ионный характер связи (например, Рв(NO 3 ) 2 ).

Ковалентность определяется валентной структурой атома. У атома углерода 4 валентные орбитали и максимальная ковалентность равна 4. У остальных элементов ковалентность может быть больше четырех, так как есть валентный d -подуровень (например, H 2 [ SiF 6 ]).

Гибридизация . Тип гибридизации определяется типом и числом валентных орбиталей. У углерода есть лишь S - и р-валентные орбитали, поэтому может быть Sp (карбин, СО 2 , CS 2 ), Sp 2 (графит, бензол, COCl 2 ), Sp 3 -гибридизация (CH 4 , алмаз, CCl 4 ). Для кремния самая характерная Sp 3 – гибридизация (SiO 2 , SiCl 4 ), но у него есть валентный d -подуровень, поэтому есть также Sp 3 d 2 -гибридизация, например, H 2 [ SiF 6 ].

IV группа ПСЭ – это середина таблицы Д.И.Менделеева. Здесь ярко прослеживается резкое изменение свойств от неметаллов к металлам. Отдельно рассмотрим углерод, затем – кремний, затем элементы подгруппы германия.

Углерод. Общая характеристика углерода

Содержание углерода в земной коре мало (примерно, 0,1% масс). Большая часть его содержится в составе труднорастворимых карбонатов (СаСО 3 , MgCO 3 ), нефти, угля, природного газа. Содержание СО 2 в воздухе невелико (0,03%), но его общая масса примерно 600 млн. тонн. Углерод входит в состав тканей всех живых организмов (главная составная часть растительного и животного мира). Встречается углерод и в свободном состоянии в основном в виде графита и алмаза.

В природе углерод известен в виде двух стабильных изотопов: 12 С (98,892%) и 13 С (1,108%). Под действием космических лучей в атмосфере образуется также некоторое количество β–радиоактивного изотопа 14 С: . По содержанию 14 С в растительных остатках судят об их возрасте. Получены также радиоактивные изотопы с массовыми числами от 10 до 16.

В отличие от F 2 , N 2 , O 2 простые вещества углерода имеют полимерное строение. В соответствии с характерными типами гибридизации валентных орбиталей атомы С могут объединяться в полимерные образования трехмерной модификации (алмаз, Sp 3 ), двумерной или слоистой модификации (графит, Sp 2 ) и линейный полимер (карбин, Sp ).

Химические свойства углерода

В химическом отношении углерод очень инертен. Но при нагревании способен взаимодействовать со многими металлами и неметаллами, проявляя при этом как окислительные, так и восстановительные свойства.

Алмаз + 2 F 2 → CF 4 , а графит образует фторид графита CF

(а далее + F 2 → CF 4 ). На различном отношении к фтору основан один из способов отделения алмаза от графита. С другими галогенами углерод не реагирует. С кислородом (О 2 ) углерод при недостатке кислорода образует СО, при избытке кислорода образует СО 2 .

2С + О 2 → 2СО; С + О 2 → СО 2 .

При высоких температурах углерод реагирует с металлами, образуя карбиды металлов:

Са + 2С = СаС 2 .

При нагревании реагирует с водородом, серой, кремнием:

t o t o

С + 2 Н 2 = СН 4 С + 2S ↔ CS 2

C + Si = SiC.

Углерод реагирует и со сложными веществами. Если через нагретый уголь пропускать водяной пар, то образуется смесь СО и Н 2 – водяной газ (при температуре более 1200 о С):

С + НОН = СО + Н 2 .

Эта смесь широко используется в качестве газообразного топлива.

При высоких температурах углерод способен восстанавливать многие металлы из их оксидов, что широко используется в металлургии.

ZnO + C → Zn + CO

Важнейшие соединения углерода

1. Карбиды металлов .

Так как для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав большинства карбидов не отвечает степени окисления углерода, равной (-4). По типу химической связи выделяются ковалентные, ионно – ковалентные и металлические карбиды. В большинстве случаев карбиды получают сильным нагреванием соответствующих простых веществ или их оксидов с углеродом

T o t o

V 2 O 5 + 7C → 2VC + 5CO; Са + 2 С → СаС 2 .

При этом получаются разные по составу карбиды.

Солеподобные или ионно – ковалентные карбиды – это соединения активных и некоторых других металлов: Ве 2 С, СаС 2 , Al 4 C 3 , Mn 3 C . В этих соединениях химическая связь промежуточная между ионной и ковалентной. При действии воды или разбавленных кислот они гидролизуются и получаются гидроксиды и соответствующие углеводороды:

СаС 2 + 2НОН → Са(ОН) 2 + С 2 Н 2 ;

Al 4 C 3 + 12HOH → 4Al(OH) 3 + 3CH 4 .

В металлических карбидах атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в структурах металлов (побочных подгрупп IV – VIII групп). Это – очень твердые, тугоплавкие и жаропрочные вещества, проявляют многие из них металлические свойства: высокую электропроводность, металлический блеск. Состав таких карбидов меняется в широких пределах. Так, карбиды титана имеют состав TiC 0,6 – 1,0 .

Ковалентные карбиды – SiC и В 4 С. Они полимерны. Химическая связь в них приближается к чисто ковалентной, так как бор и кремний – соседи углерода в ПСЭ и близки к нему по радиусу атома и ОЭО. Они очень тверды и химически инертны. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать также метан СН 4 .

1. Галогениды углерода

Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них имеют формулу C Н al 4 , то есть тетрагалиды углерода. В них С.О. углерода равна +4, Sp 3 -гибридизация атома С, поэтому молекулы C Н al 4 – тетраэдры. CF 4 – газ, CCl 4 – жидкость, CBr 4 и CJ 4 – твердые вещества. Только CF 4 получается непосредственно из F 2 и С, с другими галогенами углерод не реагирует. Тетрахлорид углерода получается при хлорировании сероуглерода:

CS 2 + 3Cl 2 = CCl 4 + S 2 Cl 2 .

Все C Н al 4 не растворяются в воде, но растворяются в органических растворителях.

t o , Kat

C Н al 4 (г) + 2НОН (г) = СО 2 + 4ННа l (г) (гидролиз происходит при сильном нагревании и в присутствии катализатора). Практическое значение имеют CF 4 , СС l 4 .

CF 4 , как и другие фторсодержащие соединения углерода, например CF 2 Cl 2 (дифтордихлорметан) используют в качестве фреонов – рабочих веществ холодильных машин.

CCl 4 применяется как негорючий растворитель органических веществ (жиры, масла, смолы), а также жидкость для огнетушителей.

1. Оксид углерода (П).

Оксид углерода (П) СО – это бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха. Очень ядовит (угарный газ): гемоглобин крови, связанный с СО, утрачивает способность соединяться с О 2 и быть его переносчиком.

Оксид углерода (П) получают:

• при неполном окислении углерода 2С + О 2 = 2СО;

• в промышленности получают по реакции: СО 2 + С = 2СО;
• при пропускании перегретого водяного пара над раскаленным углем:

С + НОН = СО + Н 2 t o

• разложением карбонилов Fe (CO ) 5 → Fe + 5 CO ;
• в лаборатории СО получают, действуя на муравьиную кислоту водоотнимающими веществами (H 2 SO 4 , P 2 O 5 ):

НСООН → СО + НОН.

Однако СО – это не ангидрид муравьиной кислоты, так как в СО углерод трёхвалентен, а в НСООН он четырёхвалентен. Таким образом, СО – несолеобразующий оксид.

Растворимость СО в воде мала и химической реакции при этом не происходит. В молекуле СО, как и в молекуле N 2 – тройная связь. По методу валентных связей 2 связи образованы за счет спаривания двух неспаренных р - электронов С и О (каждого атома), а третья – по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р – орбитали атома С и 2р – электронной пары атома кислорода: С ≡ О. Тройная связь СО очень прочная и энергия её очень большая (1066 кДж/моль) – больше, чем в N 2 . Для оксида углерода (П) характерны следующие три типа реакций:

1. реакции окисления . СО – сильный восстановитель, однако ввиду прочной тройной связи в молекуле окислительно – восстановительные реакции с участием СО протекают быстро лишь при высокой температуре. Восстановление оксидов с помощью СО при нагревании имеет большое значение в металлургии.

Fe 2 O 3 + 3CO = 3CO 2 + 2Fe.

Может окислиться СО кислородом: t o

2СО + О 2 = 2СО 2 .

1. другое характерное химическое свойство СО – склонность к реакциям присоединения , что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в СО (в этих реакциях углерод переходит в четырёхвалентное состояние, которое для него более характерно, чем трёхвалентность углерода в СО).

Так, СО реагирует с хлором с образованием фосгена СОС l 2 :

СО + Cl 2 = COCl 2 (в этой реакции СО также является восстановителем). Реакцию ускоряет действие света и катализатор. Фосген – бурый газ, очень ядовит – сильное отравляющее вещество. Медленно гидролизуется COCl 2 + 2 HOH → 2 HCl + H 2 CO 3 .

Фосген применяется в синтезе различных веществ и применялся в первую мировую войну в качестве боевого отравляющего вещества.

При нагревании СО реагирует с серой с образованием сульфооксида углерода COS :

CO + S = COS (газ ).

При нагревании под давлением СО образует при взаимодействии с водородом метанол

t o , p

СО + 2Н 2 ↔ СН 3 ОН.

Синтез метанола из СО и Н 2 – одно из важнейших химических производств.

1. в отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО есть неподеленная электронная пара у атома С. Поэтому молекула СО может выступать лигандом в различных комплексах. Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов, которые называются карбонилами. Известно около 1000 карбонилов, включая сюда карбонилы, содержащие кроме СО другие лиганды. Карбонилы (комплексы) получают:

T, p t, p

Fe + 5CO → Ni + 4CO → .

Есть газообразные, жидкие и твердые карбонилы, в них металл имеет степень окисления равную 0. При нагревании карбонилы разлагаются и получаются порошкообразные металлы очень высокой степени чистоты:

t o

Ni(CO) 4 → Ni + 4CO.

Карбонилы используются в синтезах и для получения особо чистых металлов. Все карбонилы, как и СО, чрезвычайно токсичны.

1. Оксид углерода (IV ).

Молекула СО 2 имеет линейную структуру (О = С = О), Sp – гибридизация атома углерода. Две связи σ – типа возникают за счет перекрывания двух Sp – гибридных орбиталей атома С и двух 2р Х – орбиталей двух атомов кислорода, на которых неспаренные электроны. Две другие связи π – типа возникают при перекрывании 2р у - и 2р z - орбиталей атома С (негибридных) с соответствующими 2р у - и 2р z - орбиталями атомов кислорода.

Получение СО 2 :

- в промышленности получают обжигом известняка

СаСО 3 → СаО + СО 2 ;

В лаборатории получают в аппарате Киппа по реакции

СаСО 3 + 2HCl → CaCl 2 + CO 2 + HOH.

Физические свойства СО 2 : это газ, тяжелее воздуха, растворимость в воде невелика (при 0 о С в 1 л воды растворяется 1,7 л СО 2 , а при 15 о С растворяется 1 л СО 2 ), при этом некоторая часть растворенного СО 2 взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты:

НОН + СО 2 ↔ Н 2 СО 3 . Равновесие смещено влево (←), поэтому большая часть растворенного СО 2 в виде СО 2 , а не кислоты.

В химическом отношении СО 2 проявляет: а) свойства кислотного оксида и при взаимодействии с растворами щелочей образуются карбонаты, а при избытке СО 2 – гидрокарбонаты:

2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O NaOH + CO 2 → NaHCO 3 .

б) окислительные свойства, но окислительные свойства CO 2 очень слабы, так как С.О. = +4 – это самая характерная степень окисления углерода. При этом СО 2 восстанавливается до СО или С:

С + СО 2 ↔ 2СО.

C О 2 используется в производстве соды, для тушения пожаров, приготовления минеральной воды, как инертная среда в синтезах.

1. Угольная кислота и её соли

Угольная кислота известна лишь в разбавленных водных растворах. Образуется при взаимодействии СО 2 с водой. В водном растворе большая часть растворенного СО 2 в гидратированном состоянии и только малая часть в виде Н 2 СО 3 , НСО 3 - , СО 3 2- , то есть устанавливается равновесие в водном растворе:

СО 2 + НОН ↔ Н 2 СО 3 ↔ Н + + НСО 3 - ↔ 2Н + + СО 3 2- .

Равновесие сильно сдвинуто влево (←) и его положение зависит от температуры, среды и др.

Угольная кислота считается слабой кислотой (К 1 = 4,2 ∙ 10 -7 ). Это – кажущаяся константа ионизации К ион. , она отнесена к общему количеству растворенного в воде СО 2 , а не к истинной концентрации угольной кислоты, которая точно неизвестна. Но так как молекул Н 2 СО 3 в растворе мало, то истинная К ион. угольной кислоты намного больше указанной выше. Так, по-видимому, истинное значение К 1 ≈ 10 -4 , то есть угольная кислота – кислота средней силы.

Соли (карбонаты) обычно мало растворимы в воде. Хорошо растворяются карбонаты К + , Na + , R в + , Cs + , Tl +1 , NH 4 + . Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем растворяются в воде.

Гидролиз солей: Na 2 CO 3 + HOH ↔ NaHCO 3 + NaOH (pH > 7).

При нагревании карбонаты разлагаются, образуя оксид металла и СО 2 .Чем сильнее выражены металлические свойства элемента, образующего катион, тем более устойчив карбонат. Так, Na 2 CO 3 плавится без разложения; СаСО 3 разлагается при 825 о С, а Ag 2 CO 3 разлагается при 100 о С. Гидрокарбонаты разлагаются при слабом нагревании:

2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O.

1. Мочевина и сероуглерод .

Мочевина или карбамид получается действием СО 2 на водный раствор H 3 N при 130 о С и 1∙10 7 Па.

СО 2 + 2H 3 N = CO(NH 2 ) 2 + H 2 O.

Мочевина – это белое кристаллическое вещество. Применяется как азотное удобрение, для подкормки скота, для получения пластических масс, фармацевтических препаратов (веронал, люминал).

Сероуглерод (дисульфид углерода) – CS 2 в обычных условиях – летучая бесцветная жидкость, ядовит. Чистый CS 2 имеет слабый приятный запах, но при контакте с воздухом – отвратительный запах продуктов его окисления. В воде сероуглерод не растворяется, при нагревании (150 о С) гидролизуется на СО 2 и H 2 S :

CS 2 + 2HOH = CO 2 + 2H 2 S.

Сероуглерод легко окисляется и легко воспламеняется на воздухе при небольшом нагревании: CS 2 + 3 O 2 = CO 2 + 2 SO 2 .

Получают сероуглерод взаимодействием паров серы с раскаленным углем. Сероуглерод используется как хороший растворитель органических веществ, фосфора, серы, йода. Основная масса CS 2 применяется для получения вискозного шёлка и в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

1. Синильная, роданистоводородная и циановая кислоты .

Синильная кислота HCN (или цианистоводородная кислота) имеет линейную структуру, состоит из молекул 2 видов, находящихся в таутомерном равновесии, которое при комнатной температуре смещено влево:

Н – С ≡ N ↔ H – N ≡ C

цианид изоцианид

водорода водорода

HCN – это летучая жидкость с запахом миндаля, один из сильнейших ядов, смешивается с водой в любых соотношениях. В водном растворе HCN - слабая кислота (К = 7,9 ∙ 10 -10 ), то есть намного слабее, чем угольная кислота.

В промышленности HCN получают по каталитической реакции:

t o , kat

СО + NH 3 → HCN + HOH.

Соли (цианиды) получают восстановлением углеродом карбонатов при нагревании:

Na 2 CO 3 + C + 2NH 3 = 2NaCN + 3H 2 O.

Цианид водорода применяется в органическом синтезе, а NaCN и KCN – при добыче золота, для получения комплексных цианидов и др.

Цианиды есть основные (NaCN ) и кислотные (JCN ). Гидролиз основного цианида:

NaCN + HOH ↔ NaOH + HCN (pH > 7).

При гидролизе кислотного цианида образуются две кислоты:

JCN + HOH = HJO + HCN.

Цианиды d -элементов в воде не растворяются, но за счет комплексообразования легко растворяются в присутствии основных цианидов:

4KCN + Mn(CN) 2 = K 4 .

Комплексные цианиды очень устойчивы.

Роданид водорода HSCN или HNCS имеет линейную структуру и состоит из молекул двух видов: H – S – C ≡ N или H – N = C = S . В кристаллических роданидах NaNCS , Ba (NCS ) 2 ион металла находится около атома азота; в AgSCN , Hg (SCN ) 2 ион металла – около атома серы.

Роданиды или тиоцианаты получают при действии серы на цианиды щелочных металлов (кипячение растворов с серой):

t o

KCN + S = KNCS.

Безводный роданид водорода получают при нагревании роданида свинца (или ртути) в токе H 2 S :

t o

Рв (SCN) 2 + H 2 S → Рв S↓ + 2HNCS.

HNCS – бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, легко разлагается. Хорошо растворяется в воде, в водном растворе HNCS образует сильную роданистоводородную кислоту (К = 0,14). Роданиды в основном применяются при крашении тканей, а NH 4 CNS применяют как реактив на ионы Fe 3+ .

Известны также таутомерные циановая (HOCN ) и изоциановая (HNCO ) кислоты:

.

Это равновесие при комнатной температуре смещено влево.

Соли – цианаты и изоцианаты получаются окислением цианидов: 2 KCN + O 2 = 2 KOCN . Циановая кислота в водном растворе является кислотой средней силы.

Ключевые слова конспекта: углерод, кремний, элементы IVA-группы, свойства элементов, алмаз, графит, карбин, фуллерен.

Элементы IV группы – это углерод, кремний, германий, олово и свинец . Более подробно рассмотрим свойства углерода и кремния. В таблице приведены важнейшие характеристики этих элементов.

Почти во всех своих соединениях, углерод и кремний четырёхвалентны , их атомы находятся в возбуждённом состоянии. Конфигурация валентного слоя атома углерода при возбуждении атома меняется:

Аналогично меняется конфигурация валентного слоя атома кремния:

На внешнем энергетическом уровне атомов углерода и кремния находится 4 неспаренных электрона. Радиус атома кремния больше, на его валентном слое имеются вакантные 3 d –орбитали, это обусловливает отличия в характере связей, которые образуют атомы кремния.

Степени окисления углерода меняются в интервале от –4 до +4.

Характерной особенностью углерода является его способность образовывать цепи: атомы углерода соединяются друг с другом и образуют устойчивые соединения. Аналогичные соединения кремния неустойчивы. Способность углерода к цепеобразованию обусловливает существование огромного числа органических соединений .

К неорганическим соединениям углерода относятся его оксиды, угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, карбиды. Остальные соединения углерода являются органическими.

Для углерода–элемента характерна аллотропия , его аллотропными модификациями являются алмаз, графит, карбин, фуллерен . Сейчас известны и другие аллотропные модификации углерода.

Уголь и сажу можно рассматривать как аморфные разновидности графита.

Кремний образует простое вещество – кристаллический кремний . Существует аморфный кремний – порошок белого цвета (без примесей).

Свойства алмаза, графита и кристаллического кремния приведены в таблице.

Причина явных отличий в физических свойствах графита и алмаза обусловлена различным строением кристаллической решётки . В кристалле алмаза каждый атом углерода (исключая те, которые находятся на поверхности кристалла) образует четыре равноценные прочные связи с соседними атомами углерода. Эти связи направлены к вершинам тетраэдра (как в молекуле СН 4). Таким образом, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружён четырьмя такими же атомами, располагающимися в вершинах тетраэдра. Симметричность и прочность С–С-связей в кристалле алмаза обусловливают исключительную прочность и отсутствие электронной проводимости.

В кристалле графита каждый атом углерода образует три прочные равноценные связи с соседними атомами углерода в одной плоскости под углом 120°. В этой плоскости образуется слой, состоящий из плоских шестичленных колец.

Кроме того, каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон . Эти электроны образуют общую электронную систему. Связь между слоями осуществляется за счёт относительно слабых межмолекулярных сил. Слои расположены один относительно другого таким образом, что атом углерода одного слоя находится над центром шестиугольника другого слоя. Длина связи С–С внутри слоя составляет 0,142 нм, расстояние между слоями – 0,335 нм. В результате связи между слоями гораздо менее прочны, чем связи между атомами внутри слоя. Это обусловливает свойства графита : он мягок, легко расслаивается, имеет серый цвет и металлический блеск, электропроводен и химически более активен, чем алмаз. Модели кристаллических решёток алмаза и графита изображены на рисунке.

Возможно ли превратить графит в алмаз? Такой процесс осуществим в жёстких условиях – при давлении примерно 5000 МПа и при температуре от 1500 °С до 3000 °С в течение нескольких часов в присутствии катализаторов (Ni). Основную массу продукции составляют небольшие кристаллы (от 1 до нескольких мм) и алмазная пыль.

Карбин – аллотропная модификация углерода, в которой атомы углерода образуют линейные цепи типа:

–С≡С–С≡С–С≡С– (α–карбин, полиин) или =С=С=С=С=С=С= (β–карбин, полиен)

Расстояние между этими цепями меньше, чем между слоями графита, за счёт более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Карбин представляет собой чёрный порошок, является полупроводником. Химически он более активен, чем графит.

Фуллерен – аллотропная модификация углерода, образованная молекулами С 60 , С 70 или С 84 . На сферической поверхности молекулы С 60 атомы углерода располагаются в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников. Все фуллерены представляют собой замкнутые структуры из атомов углерода. Кристаллы фуллерена относятся к веществам с молекулярным строением.

Кремний. Существует только одна устойчивая аллотропная модификация кремния, кристаллическая решётка которой подобна решётке алмаза. Кремний – твёрдое, тугоплавкое (t ° пл = 1412 °С), очень хрупкое вещество тёмно-серого цвета с металлическим блеском, при стандартных условиях – полупроводник.